廢舊鋰離子動(dòng)力電池回收：從基礎(chǔ)研究到產(chǎn)業(yè)化

＊董希青 李成杰,3* 李瑞杰 宋艷芳 苑楊一蘭

（1.濰坊科技學(xué)院 山東省海洋精細(xì)化工綠色化高值化工程技術(shù)研究中心 山東 262700 2.山東半島藍(lán)色經(jīng)濟(jì)工程研究院 山東 262700 3.山東威能環(huán)保電源科技股份有限公司 山東 262700）

“雙碳”背景下，我國(guó)新能源汽車(chē)產(chǎn)銷(xiāo)量快速增長(zhǎng)。據(jù)工業(yè)和信息化部統(tǒng)計(jì)，2022年我國(guó)新能源汽車(chē)銷(xiāo)量達(dá)到688.7萬(wàn)輛，所載動(dòng)力電池裝機(jī)總?cè)萘考s為295GWh。截止目前，我國(guó)新能源汽車(chē)保有量已超過(guò)1310萬(wàn)輛，根據(jù)業(yè)內(nèi)共識(shí)，動(dòng)力電池的使用壽命約為5～8年，我國(guó)2017年前后大規(guī)模安裝的新能源汽車(chē)動(dòng)力電池即將迎來(lái)第一波循環(huán)釋放期。廢舊電池存在潛在環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，而其所含有的多種金屬元素仍具有極大經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因此大量退役的鋰離子動(dòng)力電池為廢舊電池回收行業(yè)提供了巨大的發(fā)展空間。

本文針對(duì)廢舊鋰離子動(dòng)力電池回收行業(yè)，從技術(shù)方面對(duì)廢舊鋰離子電池的回收方法進(jìn)行了綜述。隨著廢舊鋰離子電池回收技術(shù)的不斷發(fā)展，除了傳統(tǒng)物理、化學(xué)等回收方法外，新型的直接修復(fù)及再生回收技術(shù)逐漸引起了廣泛的關(guān)注。通過(guò)對(duì)國(guó)外廢舊電池回收政策進(jìn)行比較,分析了我國(guó)的廢舊電池回收政策發(fā)展及導(dǎo)向，結(jié)合目前我國(guó)廢舊電池回收市場(chǎng)現(xiàn)狀及問(wèn)題，提出了相應(yīng)的對(duì)策和發(fā)展方向，為廢舊鋰離子動(dòng)力電池的回收技術(shù)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供參考。

1.廢舊動(dòng)力電池回收技術(shù)研究進(jìn)展

(1)梯次利用技術(shù)

當(dāng)動(dòng)力電池容量衰減至總?cè)萘?0%的時(shí)候，已不再能夠滿(mǎn)足新能源汽車(chē)的需要，但退役下來(lái)的動(dòng)力電池仍然具有較高的使用價(jià)值，直接對(duì)其進(jìn)行報(bào)廢處理將會(huì)產(chǎn)生巨大的資源浪費(fèi)。以梯次利用的方式將退役下來(lái)的動(dòng)力電池應(yīng)用于通信基站、儲(chǔ)能系統(tǒng)、低速電動(dòng)車(chē)以及其他性能要求相對(duì)較低的場(chǎng)景，可延長(zhǎng)其使用壽命，并可實(shí)現(xiàn)其價(jià)值最大化。

因新能源汽車(chē)使用過(guò)程的長(zhǎng)期復(fù)雜性導(dǎo)致了廢舊動(dòng)力電池之間存在較大差異，因此為使廢舊動(dòng)力電池達(dá)到梯次利用的性能要求,須對(duì)電池狀態(tài),包括荷電狀態(tài)（State of Charge，SOC）和健康狀態(tài)（State of Health，SOH）進(jìn)行重新評(píng)估，從而篩選出差異性較小的動(dòng)力電池。為評(píng)估以上指標(biāo)，程澤等[1]以二階RC等效電路模型為研究對(duì)象，提出一種自適應(yīng)平方根無(wú)跡卡爾曼濾波算法，該算法通過(guò)對(duì)狀態(tài)方差陣和噪聲方差陣平方根的遞推估算，確保了狀態(tài)和噪聲方差陣的對(duì)稱(chēng)性和非負(fù)定性，極大提高了鋰離子電池SOC和SOH的估計(jì)精度和健康狀態(tài)。張金龍等[2]采用平方根采樣點(diǎn)卡爾曼濾波方法配合在線遞推最小二乘算法，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)電池等效模型參數(shù)的辨識(shí)以及對(duì)電池荷電狀態(tài)的估算，從而能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)梯次利用廢舊動(dòng)力電池更準(zhǔn)確的分類(lèi)。

在動(dòng)力電池梯次利用場(chǎng)景方面，比較典型的是儲(chǔ)能領(lǐng)域，將退役下來(lái)的廢舊動(dòng)力電池梯次利用于快速充電站，對(duì)電網(wǎng)負(fù)載進(jìn)行削峰填谷，可以有效緩解充電電網(wǎng)壓力。趙偉等[3]提出了基于雨流計(jì)數(shù)法和等效循環(huán)壽命法的梯次電池壽命評(píng)估方法，該方法不僅能夠提高梯次利用電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性，而且延長(zhǎng)了儲(chǔ)能系統(tǒng)的使用壽命。顏寧等[4]根據(jù)退役后動(dòng)力電池健康狀態(tài)的差異性，提出了一種微電網(wǎng)群梯次利用儲(chǔ)能系統(tǒng)的容量配置方法，通過(guò)SOH監(jiān)測(cè)設(shè)定調(diào)控動(dòng)態(tài)安全裕度，降低微電網(wǎng)群儲(chǔ)能配置成本，延長(zhǎng)了蓄電池使用壽命。

(2)電池材料回收技術(shù)

經(jīng)過(guò)梯次利用后或性能指標(biāo)不佳的廢舊動(dòng)力電池，為使電池材料物盡其用，則需要進(jìn)一步對(duì)電池材料進(jìn)行回收，例如回收有較高價(jià)值的金屬材料。廢舊動(dòng)力電池材料的回收按照處理過(guò)程主要分為預(yù)處理、回收處理兩個(gè)步驟；按照處理工藝劃分，主要包括物理回收、化學(xué)回收、生物回收及直接轉(zhuǎn)化再生等工藝。

①預(yù)處理技術(shù)。廢舊動(dòng)力電池退役后內(nèi)部可能會(huì)殘存部分電量，這些殘存電量在后續(xù)處理過(guò)程中存在短路自燃風(fēng)險(xiǎn)。因此，為了確保廢舊電池材料回收時(shí)的人員安全并消除隱患，須對(duì)廢舊動(dòng)力電池模塊進(jìn)行放電處理。目前對(duì)廢舊動(dòng)力電池模塊放電主要有兩種放電方法。一種為物理放電法，其原理是應(yīng)用常見(jiàn)物理方法強(qiáng)行破壞待報(bào)廢電池電路，強(qiáng)制釋放電量。另一種為化學(xué)放電法，將待報(bào)廢電池放至導(dǎo)電鹽水中，利用鹽水的導(dǎo)電性將電池中多余的能量釋放出來(lái)。針對(duì)批量化放電工藝，蘇勇等[5]利用化學(xué)放電的方法設(shè)計(jì)了3000t/a模組放電試驗(yàn)線工藝流程，實(shí)現(xiàn)了待報(bào)廢電池模組批量進(jìn)出、直至放電至安全電壓的目的。研究表明[6]物理放電的優(yōu)勢(shì)是放電速度快，但不能實(shí)現(xiàn)徹底完全放電，有的時(shí)候放電后電壓會(huì)發(fā)生反彈，拆解時(shí)仍會(huì)面臨一定程度的安全風(fēng)險(xiǎn)。而化學(xué)放電正好相反，放電徹底、電壓不反彈，能夠?qū)㈦姵匕踩鸾猓瘜W(xué)放電的缺點(diǎn)是電池內(nèi)部電解液和極片會(huì)發(fā)生破壞。

②傳統(tǒng)回收處理技術(shù)。在回收處理階段，傳統(tǒng)方法主要是利用各種化學(xué)反應(yīng)將廢舊動(dòng)力電池中的有價(jià)值金屬分離出來(lái)，包括火法回收、濕法回收、生物回收以及組合方法回收等。化學(xué)回收法優(yōu)點(diǎn)是回收率高，可以有效地回收廢舊動(dòng)力電池中的有用成分；其缺點(diǎn)是技術(shù)復(fù)雜、需要耗費(fèi)大量的能源和資源、回收成本較高。火法回收工藝又稱(chēng)干法工藝，其主要過(guò)程是通過(guò)高溫?zé)崽幚韺?shí)現(xiàn)有價(jià)值金屬的回收。如張佳峰等[7]將硫酸鈉與廢舊磷酸鐵鋰電池在高溫條件下進(jìn)行空氣焙燒，進(jìn)行高效選擇性提鋰，并且將鐵和磷進(jìn)行了二次回收利用。火法回收具有回收流程簡(jiǎn)短、處理量大等優(yōu)點(diǎn)，但由于反應(yīng)過(guò)程采用高溫，會(huì)產(chǎn)生有害氣體，易造成大氣污染。濕法回收工藝主要通過(guò)酸浸出等化學(xué)反應(yīng)將廢舊電池正極材料中有價(jià)值金屬轉(zhuǎn)移到溶液中，然后采用溶劑萃取、離子交換、共沉淀、電解等方法對(duì)溶液中的金屬離子進(jìn)行分離富集，形成不同金屬化合物并加以回收。如Wu等[8]采用碳酸鹽共沉淀法成功合成了具有微球結(jié)構(gòu)的電池正極材料，該方法降低了工藝成本，實(shí)現(xiàn)了有價(jià)金屬的高效回收。濕法回收工藝靈活多變、綜合回收率較高，可得到高品位的金屬化合物。生物法回收是利用微生物菌類(lèi)的新陳代謝過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)有價(jià)值金屬的提取。如Mishra等[9]利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對(duì)廢舊鋰離子電池正極材料進(jìn)行浸出，并探究了亞鐵離子、pH值和固液比等因素對(duì)金屬溶出速率的影響。生物回收法具有成本低、綠色環(huán)保等突出優(yōu)點(diǎn)，但微生物菌類(lèi)難培養(yǎng)、金屬的浸出率相對(duì)較低，目前難以大規(guī)模應(yīng)用。

組合方法回收是以上述方法的兩種或多種相互配合，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，以克服原有方法的缺點(diǎn)并獲得較高的收率。如陳清等[10]首先采用氯化焙燒工藝，將廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料中鋰和其他金屬物相轉(zhuǎn)型，在后續(xù)水浸過(guò)程中原料中的不溶性雜質(zhì)和難溶的Fe、Al化合物進(jìn)入渣相，鋰則轉(zhuǎn)化為可溶性物質(zhì)，從而選擇性提取至溶液。關(guān)杰等[11]采用廢棄的PVC作氯化劑，通過(guò)氯化焙燒與低溫水浸復(fù)合工藝，顯著提高了廢舊鋰離子電池正極材料中鈷和鋰的浸出效率。方加虎等[12]采用電解技術(shù)和回收技術(shù)相結(jié)合的方法，研究了一種回收廢舊鋰離子電池中金屬材料的綠色閉環(huán)浸出新工藝，正極材料中常見(jiàn)金屬的浸出率均達(dá)到99%以上，再將這些金屬采用高溫固相法直接合成正極材料，得到的正極材料與其他商用正極材料電化學(xué)性能水平相當(dāng)。

③新型回收技術(shù)研究進(jìn)展。因傳統(tǒng)回收方法步驟繁雜、環(huán)境污染嚴(yán)重，逐漸發(fā)展出了在待回收電池材料基礎(chǔ)上轉(zhuǎn)化再生的新方法。這些新方法能夠大大簡(jiǎn)化回收工藝流程，降低能耗和生產(chǎn)成本，減少污染物排放。電極材料的轉(zhuǎn)化再生通常是向正極材料中補(bǔ)加缺失的Li、Fe、Co等元素，再經(jīng)過(guò)其他技術(shù)處理，從而達(dá)到修復(fù)正極材料的目的。

電極材料的轉(zhuǎn)化再生分為直接修復(fù)再生和電極材料合成兩種技術(shù)方法。其中直接修復(fù)再生法以經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的正極材料為原料，在添加鋰源后，通過(guò)固態(tài)燒結(jié)、電化學(xué)等方法進(jìn)行元素的補(bǔ)充，使電極材料性能得到恢復(fù)。Liang等[13]通過(guò)對(duì)廢舊磷酸鐵鋰電池進(jìn)行缺失元素直接補(bǔ)償，然后采用高溫焙燒的方法對(duì)電極材料進(jìn)行修復(fù)和再生，修復(fù)后的磷酸鐵鋰電池電化學(xué)性能如容量和倍率性能等方面均能滿(mǎn)足商品化材料的要求。Li等[14]在廢舊磷酸鐵鋰正極材料中加入碳酸鋰，經(jīng)過(guò)高溫焙燒進(jìn)行修復(fù)，修復(fù)后的電池正極材料放電容量可達(dá)147.3mAh/g。Jing等[15]以可溶性鋰鹽Li2SO4·H2O作為鋰源，展示了一種水熱法修復(fù)廢舊磷酸鐵鋰材料的方法，再生的磷酸鐵鋰正極材料放電容量達(dá)到146.2mAh/g，1C下循環(huán)200次容量保持率達(dá)到98.6%。Fan等[16]設(shè)計(jì)了一條全新的綜合性正極材料直接再生技術(shù)路線，從廢舊電池石墨負(fù)極提取富鋰溶液，并將其補(bǔ)充到失效磷酸鐵鋰正極材料中，實(shí)現(xiàn)組分和性能的恢復(fù)。Xu等[17]介紹了一種基于缺陷定向修復(fù)且環(huán)境友好的廢舊鋰電池再生方法，通過(guò)低溫水溶液重鋰化和快速退火，成功實(shí)現(xiàn)了廢舊磷酸鐵鋰正極的直接再生。

電極材料合成法以浸出液為原料，采用材料合成工藝方法生成新的電極材料。Chu等[18]以廢舊電池正極材料酸性浸出液為原料，通過(guò)共沉淀法和固相燒結(jié)相結(jié)合的方法再生了正極材料。再生的電極首次充、放電容量達(dá)到196.26mAh/g和180.072mAh/g。Li等[19]利用檸檬酸和過(guò)氧化氫浸出混合型廢舊鋰離子電池正極材料，再采用溶膠-凝膠法從浸出液中進(jìn)行材料再生，再生后材料的初始放電容量達(dá)到152.8mAh/g。Zheng等[20]通過(guò)調(diào)節(jié)Li、Co、Ni和Mn的摩爾比，通過(guò)噴霧熱解得到再生前驅(qū)體材料，經(jīng)高溫煅燒得到了再生后的三元正極材料，在0.2C充放電條件下，半電池和全電池的初始放電容量分別為157.1mAh/g和154.3mAh/g。Qin等[21]通過(guò)LiOH-Na2SO4共晶熔鹽策略，將循環(huán)過(guò)的多晶LiNi0.88Co0.095Al0.025O2直接升級(jí)回收為單晶和富鋰鎳鈷鋁正極材料。該方法還可以擴(kuò)展到其他正極材料，例如LiNixCoyMnzO2和具有不同程度Li損失量的混合廢舊鎳鈷鋁正極，展現(xiàn)出對(duì)批量回收廢舊正極材料的普適性和電極材料合成的巨大潛力。

2.我國(guó)廢舊動(dòng)力電池回收產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀分析

（1）我國(guó)目前回收政策和導(dǎo)向。針對(duì)廢舊電池回收問(wèn)題，歐盟、美國(guó)及日本等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)建立了相對(duì)完善的回收法律體系。近年來(lái)，由于我國(guó)新能源汽車(chē)行業(yè)發(fā)展迅速，政府部門(mén)也在抓緊制定相應(yīng)政策以規(guī)范即將到來(lái)的廢舊動(dòng)力電池報(bào)廢潮。2016年12月，在我國(guó)新能源汽車(chē)發(fā)展起初，工信部發(fā)布了《新能源汽車(chē)動(dòng)力蓄電池回收利用管理暫行辦法》，其中明確規(guī)定了新能源汽車(chē)生產(chǎn)企業(yè)作為動(dòng)力電池回收利用主體需要承擔(dān)的責(zé)任。2021年國(guó)務(wù)院政府工作報(bào)告中強(qiáng)調(diào)了“加快建設(shè)動(dòng)力電池回收利用體系”，工業(yè)和信息化部也正在加快制定《動(dòng)力電池回收利用管理辦法》，從而建立網(wǎng)絡(luò)完善、規(guī)范有序、循環(huán)高效的動(dòng)力電池回收利用和處理體系。

（2）我國(guó)動(dòng)力電池回收產(chǎn)業(yè)化問(wèn)題分析。雖然國(guó)家各部門(mén)已經(jīng)密集出臺(tái)了多相政策措施，指導(dǎo)廢舊動(dòng)力電池回收產(chǎn)業(yè)朝著良性方向發(fā)展。然而，就目前而言，我國(guó)動(dòng)力電池回收產(chǎn)業(yè)仍處于行業(yè)發(fā)展的初級(jí)階段，整體暫時(shí)呈現(xiàn)出“小、散、雜”的局面。隨著廢舊電池回收市場(chǎng)的擴(kuò)大，進(jìn)入電池回收行業(yè)的企業(yè)數(shù)量呈現(xiàn)大幅增長(zhǎng)，廢舊動(dòng)力電池回收市場(chǎng)仍面臨諸多問(wèn)題。

①安全性問(wèn)題。雖然關(guān)于廢舊電池回收的研究報(bào)道層出不窮，但大部分研究仍是基于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的小試實(shí)驗(yàn)。在小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)室研究條件下，大多數(shù)參數(shù)工藝或化學(xué)品可以自由選擇。但在大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化時(shí)，會(huì)面臨諸多困難，特別是要考慮放大實(shí)驗(yàn)的安全性。在回收廢舊電池的運(yùn)輸過(guò)程中，由于電池的相互擠壓、碰撞可能會(huì)使電池外殼破裂，從而引起爆炸、火災(zāi)等風(fēng)險(xiǎn)。

②經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題。在新能源汽車(chē)銷(xiāo)量快速增長(zhǎng)以及我國(guó)鋰電池原材料對(duì)外依存度較高的背景下，回收動(dòng)力電池實(shí)現(xiàn)鋰電池金屬材料的再利用，可有效緩解我國(guó)電池金屬的供給困境。但是目前電池回收行業(yè)散亂的現(xiàn)狀，導(dǎo)致真正進(jìn)入回收企業(yè)的電池?cái)?shù)量遠(yuǎn)達(dá)不到預(yù)期。由于沒(méi)有明確的定價(jià)機(jī)制，一些不知名的小作坊在電池回收方面具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。相比之下，正規(guī)回收企業(yè)所面臨的問(wèn)題并非產(chǎn)能不足，而是回收不到足夠數(shù)量的退役電池，越來(lái)越難以為繼，逐漸陷入盈利難困境。

③規(guī)模效應(yīng)問(wèn)題。由于2015年之前我國(guó)的新能源汽車(chē)產(chǎn)銷(xiāo)量較少，截止目前，可回收利用的廢舊動(dòng)力電池資源十分有限，導(dǎo)致回收企業(yè)難以形成規(guī)模化效應(yīng)，國(guó)內(nèi)的廢舊動(dòng)力電池回收還沒(méi)有形成完整的產(chǎn)業(yè)化供應(yīng)鏈。大部分回收企業(yè)在廢舊動(dòng)力電池回收過(guò)程中存在管理經(jīng)驗(yàn)缺乏、專(zhuān)業(yè)能力不足、沒(méi)有專(zhuān)業(yè)處理設(shè)備等問(wèn)題。另外，廢舊動(dòng)力電池回收技術(shù)上還不夠全面，回收成本較高，從而形成投入較高，產(chǎn)出不足的現(xiàn)狀。

3.我國(guó)動(dòng)力電池回收產(chǎn)業(yè)化對(duì)策分析

基于以上產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中需面對(duì)的問(wèn)題，面對(duì)即將快速到來(lái)的動(dòng)力電池退役潮，需要做好以下幾方面的工作。

（1）加強(qiáng)行業(yè)規(guī)范管理。標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范的制定和推廣是規(guī)模化回收利用的前提，相比于歐美成熟的電池綜合利用商業(yè)模式，我國(guó)在電池回收方面尚未形成覆蓋面較廣且統(tǒng)一的回收網(wǎng)絡(luò)。政府應(yīng)加快動(dòng)力電池回收利用等標(biāo)準(zhǔn)的制定，進(jìn)一步完善動(dòng)力電池相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)體系。除鼓勵(lì)和支持企業(yè)參與廢舊動(dòng)力電池回收和再利用外，還需規(guī)范整個(gè)電池回收行業(yè)，包括完善回收服務(wù)網(wǎng)點(diǎn)建設(shè)，推動(dòng)動(dòng)力電池全國(guó)統(tǒng)一編碼，建立動(dòng)力電池國(guó)家溯源管理平臺(tái)和溯源監(jiān)測(cè)機(jī)制等。

（2）強(qiáng)化技術(shù)創(chuàng)新支持。從技術(shù)角度看，廢舊電池性能評(píng)估檢測(cè)、快速篩選和電池回收溯源是當(dāng)前廢舊動(dòng)力電池回收重點(diǎn)方向，繼續(xù)研發(fā)高效、低成本的廢舊動(dòng)力電池回收和再利用技術(shù)，著力突破退役電池?zé)o損檢測(cè)、資源高值化利用等關(guān)鍵技術(shù)，持續(xù)提升資源綜合利用水平。

（3）建立合作共贏模式。宣傳廢舊動(dòng)力電池的回收和再利用的重要性，鼓勵(lì)消費(fèi)者積極參與廢舊動(dòng)力電池回收行動(dòng)。企業(yè)可以建立回收網(wǎng)絡(luò)和合作伙伴，形成廢舊動(dòng)力電池回收和再利用系統(tǒng)，可以提高回收效率、降低成本，并形成一個(gè)可持續(xù)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)鏈。加強(qiáng)產(chǎn)學(xué)研用合作，推廣先進(jìn)工藝，持續(xù)提升資源綜合利用水平。

4.結(jié)論

我國(guó)新能源汽車(chē)產(chǎn)量和保有量不斷攀升，面對(duì)即將到來(lái)的井噴式鋰離子動(dòng)力電池退役潮，科學(xué)高效回收廢舊鋰離子動(dòng)力電池不但可避免因廢舊電池帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，而且可提高其綜合利用率和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本文從技術(shù)和市場(chǎng)兩個(gè)方面出發(fā)，總結(jié)了廢舊鋰離子動(dòng)力電池回收技術(shù)研究進(jìn)展，重點(diǎn)分析了短流程、少污染及低能耗的新型回收技術(shù)，分析了當(dāng)前我國(guó)廢舊電池回收市場(chǎng)的現(xiàn)狀和存在的問(wèn)題。當(dāng)前我國(guó)動(dòng)力電池回收利用尚未形成規(guī)模化和規(guī)范化的應(yīng)用場(chǎng)景，安全管理、技術(shù)規(guī)范、商業(yè)模式等方面還存在不少問(wèn)題亟待解決。應(yīng)通過(guò)整合行業(yè)資源，探索適合的產(chǎn)業(yè)化模式，構(gòu)建覆蓋面廣、可持續(xù)的回收和綜合利用網(wǎng)絡(luò)，以加快動(dòng)力電池回收利用的規(guī)模化發(fā)展。