高耐蝕GO/PANI涂層的防腐蝕性能及機(jī)理

李 波,楊慧斌,何錦航,余思伍,肖仁貴,文 崎,程金科,彭盛燕,楊大寧

(1.貴州電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院, 貴陽 550002;2.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 貴陽 550025;3.海南電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院, 三亞 571159)

金屬腐蝕是由金屬界面的化學(xué)或電化學(xué)多相反應(yīng)引起的,能夠顯著降低金屬材料的力學(xué)性能和電氣特性,這會對自然經(jīng)濟(jì)和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重威脅[1]。由于防腐蝕涂料具有操作簡便的優(yōu)勢,金屬防腐蝕普遍采用保護(hù)涂層[2]。

近年來,隨著氧化石墨烯(GO)研究的深入,人們發(fā)現(xiàn)GO優(yōu)異的物理結(jié)構(gòu)能夠充當(dāng)一定的屏障作用,為提高GO的防腐蝕性能,通常將GO與一些導(dǎo)電聚合物復(fù)合,充分利用GO的片層狀結(jié)構(gòu)以及導(dǎo)電聚合物出色的電性能,提高其對金屬的防護(hù)能力,但GO的制備過程存在差異,這最終會導(dǎo)致涂層的防護(hù)性能存在差異,甚至水性涂料在溶劑揮發(fā)后剩余的微孔不利于腐蝕保護(hù)。在與涂料物理混合的過程中,由于石墨烯表面缺乏活性基團(tuán),無法與涂層中的活性基團(tuán)作用,容易出現(xiàn)團(tuán)聚,因此各種氧化石墨烯(GO)的制備方法相繼出現(xiàn)[3-4]。大多數(shù)研究人員在環(huán)氧樹脂中加入GO或部分還原氧化石墨烯(RGO)[5],結(jié)果表明,摻雜氧化石墨烯后,環(huán)氧涂層對碳鋼的保護(hù)效果得到改善。ZHU等[6]在N80鋼基板上制備了含不同量還原氧化石墨烯(RGO)納米片的增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合涂層,結(jié)果表明,加入適量還原氧化石墨烯納米片,有效減少了環(huán)氧復(fù)合涂層中孔隙的數(shù)量和尺寸,提高了環(huán)氧復(fù)合涂層的附著力、韌性和耐蝕性,體現(xiàn)了較好的防腐蝕性能。

聚苯胺(PANI)由于造價(jià)低廉,制備簡單,自十九世紀(jì)被發(fā)現(xiàn)以來,就被作為導(dǎo)電聚合物的寵兒進(jìn)入研究者們的視線。自MacDiarmid在二十世紀(jì)八十年代提出了對鋼和其他金屬進(jìn)行陽極保護(hù)的可能性[7],PANI在金屬防腐蝕方面的研究受到人們的熱烈關(guān)注。LU等[7]研究了PANI包覆的碳鋼試樣在人工鹽水和稀鹽酸環(huán)境中的腐蝕性能,研究發(fā)現(xiàn),這種腐蝕保護(hù)是以電化學(xué)為動力驅(qū)動,由陽極和陰極極化產(chǎn)生的,這種保護(hù)能夠延伸到裸鋼區(qū)域。ZHANG等[8]合成了不同形式的PANI,并將其加入到環(huán)氧涂料中,結(jié)果表明,不同的PANI涂層均可以提高低碳鋼的耐蝕性。HU等[9]分別研究了鹽酸、對甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸摻雜聚苯胺(PAND)/環(huán)氧樹脂(EP)復(fù)合涂層在碳鋼上的耐蝕性,結(jié)果表明,聚苯胺的引入可以提高環(huán)氧樹脂的耐腐蝕性能。當(dāng)PANI電偶聯(lián)到鋼上時(shí),在PANI包覆層下的鈍化氧化鐵(γ Fe2O3和F3O4),能夠延伸至裸露的區(qū)域2～6 mm,顯而易見,它的保護(hù)區(qū)域是有限的。并且由于PANI的溶解性較差,僅能在有限的有機(jī)溶劑中溶解,且涂層與鋼基體的附著力相當(dāng)差。TAHERI等[10]采用電化學(xué)方法研究了鋅摻雜聚苯胺對低碳鋼環(huán)氧涂層保護(hù)性能的影響,結(jié)果顯示,GO的高比表面積使其在抵御水和腐蝕性離子滲透到環(huán)氧涂層時(shí)具有顯著的屏障作用,但氧化石墨烯的高比表面積導(dǎo)致了團(tuán)聚。XIAO等[11]在水性富鋅涂料中添加PANI/GO,利用PANI的導(dǎo)電性增強(qiáng)了富鋅涂料的陰極保護(hù)作用。RAMEZANZADEH等[12]通過苯胺的原位聚合在GO表面合成了高度結(jié)晶且導(dǎo)電的聚苯胺納米纖維,提高了富鋅涂層的力學(xué)性能和黏合性能,改善了鋅顆粒與鋼基材的電接觸,延長了使用壽命。

翡翠鹽形式聚苯胺(ES)能夠通過氧化還原反應(yīng)改變腐蝕產(chǎn)物層的化學(xué)結(jié)構(gòu),然而因具有難溶性,ES在油性樹脂或者水性樹脂中的分散都較為困難,GO因其大表面能造成納米材料的團(tuán)聚,對涂層的保護(hù)作用存在消極影響,需要其他活性基團(tuán)降低其表面能。因此,GO/PANI復(fù)合材料在金屬防腐蝕上具有較好的應(yīng)用前景[13]。

筆者利用通過Hummer法制備得到GO,以過硫酸銨為氧化劑,苯胺單體在摻雜不同質(zhì)子酸條件下,通過溶液法聚合苯胺,以聚乙二醇水性化后環(huán)氧樹脂為基體,制備GO/PANI環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料,用電化學(xué)方法研究了GO/PANI/WEP涂層的防腐蝕性能和機(jī)理,以期提高涂層的防腐蝕效率、減少金屬腐蝕造成的損失。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

1.1.1 Hummer法制備氧化石墨烯

將1 g鱗片石墨置于25 mL濃H2SO4中,且在恒低溫條件下分散均勻,攪拌30 min后,將3 g高錳酸鉀緩慢加入其中,氧化階段的低溫插層反應(yīng)開始。此階段主要是石墨層上環(huán)氧基的形成,在冰浴條件下反應(yīng)一段時(shí)間(12 h,24 h)后,將反應(yīng)溫度升高至35 ℃,繼續(xù)反應(yīng)6 h。此階段主要是環(huán)氧鍵斷裂形成羥基或羧基的過程。待第二段反應(yīng)完成后,在體系中緩慢加入去離子水,稀釋氧化環(huán)境的酸度,然后再加入30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)H2O2溶液,待不產(chǎn)生密集的小氣泡后,將其倒入預(yù)先配制的5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)稀鹽酸溶液中,靜置一晚,倒去上清液,并用去離子水洗滌至溶液為弱酸性,放入超聲清洗機(jī)內(nèi)1 h后,離心收獲上清液,即可得到氧化石墨烯(GO)分散液。

1.1.2 水溶性環(huán)氧樹脂乳液的制備

乳液制備過程如下:將E-44型環(huán)氧樹脂放入50 ℃水浴鍋中加熱,待其流動性達(dá)到玻璃棒伸進(jìn)樹脂拿出后樹脂能成股流動即可。將環(huán)氧樹脂與聚乙二醇按1…4(質(zhì)量比)加入配備有攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中,質(zhì)量即為m1,升溫至100 ℃,待聚乙二醇固體完全溶解后,加入過硫酸銨,質(zhì)量為8‰m1,繼續(xù)升溫至180 ℃,反應(yīng)持續(xù)3.5 h,即可得到自制乳化環(huán)氧樹脂的乳液。

乳化過程如下 :取10 g自制乳液備用,加入30 g環(huán)氧樹脂,在50 ℃水浴鍋中加熱并持續(xù)攪拌30 min,加入26.7 g去離子水,制得固體含量約為60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水溶性環(huán)氧樹脂乳液(WEP)。

1.1.3 GO/PANI復(fù)合材料的制備

在苯胺氧化聚合的過程中加入制備好的GO,以實(shí)現(xiàn)兩種物質(zhì)的復(fù)合。苯胺單體在質(zhì)子酸如鹽酸、硫酸、磷酸的條件下,以過硫酸銨為氧化劑,在苯胺氧化過程中添加不同量GO,以此得到GO/PANI復(fù)合材料。

1.1.4 GO/PANI/WEP涂層的制備

稱取一定量GO/PANI粉末,將其分散在10 g NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,將復(fù)合物GO/PANI分散液超聲30 min使其分散均勻,將不同量的GO/PANI分散液與環(huán)氧樹脂(WEP)乳液共混,攪拌混合均勻后,得到分散均勻的GO/PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,0.2%,0.4%.0.6%,0.8%,1%,2%.3%,4%,5%的GO/PANI/WEP復(fù)合乳液,將其加入到T31固化劑中,隨后涂覆在金屬表面。

選用不銹鋼為金屬基材,在涂覆乳液前對其進(jìn)行預(yù)處理,先用砂紙將表面的氧化層打磨去除,并將其置于乙醇溶液中超聲30 min進(jìn)行脫脂處理。將處理好的鋼板裝進(jìn)密封袋內(nèi)保存。將配制好的復(fù)合乳液均勻涂覆在處理過的金屬鋼板上,用絕緣膠帶封閉背面后,待用。

1.2 涂層的性能表征

1.2.1 膠膜耐水性測試

將配制好的復(fù)合乳液涂覆在保鮮膜上,制備成有一定厚度的膠膜,待膠膜干燥后,對其進(jìn)行耐水性測試。記錄干燥后膠膜質(zhì)量為m1,將膠膜浸泡在去離子水中24 h后,除去表面水漬,記錄質(zhì)量為m2,利用公式(1)評價(jià)膠膜的耐水性。

(1)

1.2.2 電化學(xué)性能測試

涂層試樣的電化學(xué)性能評價(jià)采用CHI750C電化學(xué)工作站完成。試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系,其中鉑電極和飽和甘汞電極(SCE)分別作為輔助電極和參比電極,試樣為工作電極。在0.01～105 Hz的頻率范圍以及10 mV的電壓振幅下對涂層試樣進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試;采用5 mV/s掃描速率進(jìn)行極化曲線測試,掃描范圍為開路電位±0.3 V,通過ZSimDemo軟件對電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。

涂層試樣的腐蝕速率(V失)按式(2)計(jì)算

(2)

式中:Δm=MIT/nF,M為析出涂層的質(zhì)量,I為電流強(qiáng)度,T為通電時(shí)間,F為法拉第恒量,n為化合價(jià)總數(shù)的絕對值;Jcorr為腐蝕電流密度。

在Tafel曲線中,腐蝕電位預(yù)示著腐蝕行為發(fā)生的傾向,腐蝕電位越大,電流密度越小,預(yù)示著腐蝕速率越低,材料發(fā)生腐蝕而產(chǎn)生破壞的程度越小。

用Tafel曲線斜率外推法研究腐蝕速率,試樣的防腐蝕效率(PEF)可用式(3)表示。

(3)

式中:Juncoated和Jcoated分別為原始試樣和不同條件下所得涂層試樣的腐蝕電流密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠膜的耐水性

由圖1可見:膠膜的吸水率隨GO/PANI含量的增加先降低后趨于穩(wěn)定,當(dāng)GO/PANI的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)小于1%時(shí),膠膜吸水率逐步降低,最低接近8%。說明該膠膜在GO/PANI含量低于1%時(shí),隨著GO/PANI量的增加,較好地填充了樹脂的空隙,膠膜變得致密,水分子較難進(jìn)入到膠膜內(nèi)部。而后期吸水率趨于穩(wěn)定,可能是因?yàn)槟z膜中有少量毛細(xì)管,少量水通過毛細(xì)管現(xiàn)象透過GO/PANI膠膜進(jìn)入樹脂,即使GO/PANI含量增加,也難以阻礙水分的進(jìn)入,吸水性趨于穩(wěn)定。

圖1 含不同量GO/PANI膠膜的吸水率Fig.1 Water absorption of films containing different content of GO/PANI

2.2 含不同量GO/PANI涂層的防腐蝕性能

由圖2和表1可見:與未加GO/PANI的純水性環(huán)氧樹脂(WEP)相比,隨著涂層中GO/PANI量的不斷增加,涂層的腐蝕電位出現(xiàn)先升高后降低的趨勢,當(dāng)GO/PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),腐蝕電位最高。而腐蝕電流密度的變化趨勢則隨著GO/PANI含量的增加先降低后升高,在GO/PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn),此時(shí)涂層的腐蝕電流密度最低,即此條件下不銹鋼板的耐蝕性最好。綜合擬合數(shù)據(jù)可得,當(dāng)涂層中GO/PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),涂層的防腐蝕效率最高。與未加GO/PANI的純水性環(huán)氧樹脂(WEP)相比,含1%GO/PANI涂層的腐蝕電流密度減少了2個(gè)數(shù)量級,另外,當(dāng)GO/PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),涂層的極化電阻[計(jì)算公式見式(4)]達(dá)到最大,為5.06×104Ω·cm2,防腐蝕效率為96.87%。綜合來看,含1% GO/PANI涂層的防腐蝕效果最好。

表1 含不同量GO/PANI涂層試樣的Tafel結(jié)果

圖2 含不同量 GO/PANI的涂層試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of coated samples with different content of GO/PANI in 3.5% NaCl solution

(4)

式中:α,β為傳遞系數(shù),ba,bc分別為Tafel曲線兩側(cè)的陽極和陰極斜率,計(jì)算公式見式(5)和(6)。

(5)

(6)

腐蝕電流密度的降低可能與中性氯化鈉溶液中發(fā)生吸氧腐蝕有關(guān)。隨著涂層中GO/PANI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增至1%,涂層的填料(GO/PANI)逐漸填補(bǔ)了乳液膠膜的空隙,對金屬的腐蝕保護(hù)作用逐漸增強(qiáng),當(dāng)GO/PANI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增至5%時(shí),其腐蝕防護(hù)作用逐漸下降,這可能是隨著填料含量的增加,其在涂層中的分散性較含量為1%時(shí)的有所減弱。即在最佳摻比1%條件下,涂層具有較好的表面覆蓋度、較高的防腐蝕效率和較低的腐蝕電流密度。

由圖3(a)可見,所有涂層試樣Nyquist圖展現(xiàn)出的容抗弧均為不規(guī)則半圓,甚至只有半弧趨勢;當(dāng)GO/PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%時(shí),隨著涂層中GO/PANI 量的增加,容抗弧半徑逐漸增加,當(dāng)GO/PANI 加入量大于1%,容抗弧的半徑反而隨GO/PANI 量的增加逐漸變小。與純WEP涂層相比,GO/PANI/WEP涂層的容抗弧半徑增大與填料加入量有關(guān),即加入填料確實(shí)對金屬基體有一定的保護(hù)作用,且容抗弧半徑在GO/PANI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)最大,容抗弧的大小一般表示系統(tǒng)中電阻或電容對該交流電所起的阻礙作用的強(qiáng)弱,一般來說,容抗弧越大,試樣的防腐蝕性能越好。

圖3 含不同量GO/PANI的涂層試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜及其等效電路圖Fig.3 EIS (a～c) and equivalent circuit diagram (d) of coated samples with different amounts of GO/PANI in 3.5% NaCl solution

由圖3(b)可見:在低頻條件下,涂層試樣的|Z|值在GO/PANI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)較為接近。當(dāng)GO/PANI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),|Z|值約為5.0×104Ω·cm2,而當(dāng)GO/PANI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%時(shí),|Z|又出現(xiàn)下滑的趨勢。由圖3(c)可見:涂層試樣的相位角在GO/PANI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于1%時(shí),在很寬頻率范圍內(nèi)接近-75°,說明此條件下涂層可以較好地阻礙電解質(zhì)溶液滲入金屬基體表面;而當(dāng)GO/PANI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí),其Bode相位角在中頻時(shí)即達(dá)到該響應(yīng)的相位角極值。由圖3還可見:在該阻抗系統(tǒng)中,雙電層電容對金屬的腐蝕阻礙有很大影響。

與純WEP涂層相比,GO/PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的涂層的|Z|值增加了近50倍,這是由于GO/PANI填料在WEP中得到了充分分散,有效改善了水性環(huán)氧樹脂的缺陷,有效阻止了腐蝕介質(zhì)的滲透,因此,該條件下涂層的防腐蝕性能最好。但是,隨著GO/PANI填料含量的增多,填料在WEP中發(fā)生堆積,甚至能夠?yàn)楦g介質(zhì)給予通路擴(kuò)散,涂層的防腐蝕能力反而減弱。

此外,容抗弧不是完整的半圓可能與電極結(jié)構(gòu)相關(guān),當(dāng)擴(kuò)散占主導(dǎo),或者電容過小時(shí),就得不到完整的半圓。經(jīng)軟件ZSimDemo擬合后,得到圖3(d)中的等效電路,其中,R1為電極歐姆電阻,Q1為兩電極間的溶液電容,R2為涂層電阻,Q2為工作電極的涂層電容,R3為溶液電阻,Q3為工作電極的雙電層電容,R4為電荷傳遞電阻,R5為韋伯電阻,表示微孔的界面阻抗[14]。值得注意,恒相位角元件Q(CPE)的阻抗描述見式(7)。

(7)

由于Q是代表雙電層偏離純電容的等效元件,因此其中一個(gè)參數(shù)Y0常取正值,另一個(gè)參數(shù)n為無量綱的指數(shù),常被稱為偏離理想狀態(tài)的“彌散指數(shù)”,取值范圍為0～1,n值越小,彌散效應(yīng)越大,當(dāng)n接近1時(shí),它更接近于理想狀態(tài),該狀態(tài)下的Q元件可看做電容元件C[15]。圖3(d)中的等效電路說明,在對金屬涂層進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試時(shí),電解質(zhì)由涂層表面的微孔不均勻滲入涂層甚至到達(dá)金屬基體,且其界面的腐蝕電池分布不均勻[16]。而韋伯阻抗的出現(xiàn)表明涂層中填料分子對腐蝕介質(zhì)的傳質(zhì)擴(kuò)散有一定阻礙作用,當(dāng)涂層表面的微孔逐漸成長為宏觀孔時(shí),該擴(kuò)散層由涂層內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)殡姌O附近。

2.3 質(zhì)子酸種類對GO/PANI涂層防腐蝕性能的影響

2.3.1 極化曲線

由圖4可見:不同質(zhì)子酸條件下制備的涂層都不同程度提高了基體金屬的自腐蝕電位,其中,硫酸條件下制得GO/PANI涂層的自腐蝕電位較高,腐蝕電流密度也遠(yuǎn)低于其他兩種酸條件下涂層的,為8.597×10-7A/cm2。

圖4 不同質(zhì)子酸條件下所得含1%GO/PANI涂層試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of coating samples containing 1% GO/PANI under different proton acid conditions in 3.5% NaCl solution

表2 極化曲線擬合結(jié)果

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖5可見:在3.5% NaCl溶液中,H2SO4-PAGO涂層試樣的容抗弧半徑較大,說明在本試驗(yàn)條件下,H2SO4-PAGO涂層對金屬起到的防護(hù)作用較好,相較于HCl-PAGO和H3PO4-PAGO涂層,該涂層有效阻礙了腐蝕介質(zhì)與金屬基體的直接接觸,防止金屬發(fā)生腐蝕。不同質(zhì)子酸條件下所得涂層的阻抗譜雖然相似,但半圓直徑有明顯差異。HCl-PAGO涂層,H3PO4-PAGO涂層以及H2SO4-PAGO涂層的阻抗分別為8 649 Ω·cm2、15 680 Ω·cm2以及75 300 Ω·cm2。

圖5 不同質(zhì)子酸條件下所得含1%GO/PANI涂層試樣在3.5% NaCl溶液中的的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 EIS of coating samples containing 1% GO/PANI under different proton acid conditions in 3.5% NaCl solution

在Bode圖中,在低頻率區(qū),HCl-PAGO涂層,H3PO4-PAGO涂層及H2SO4-PAGO涂層的|Z|依次升高,分別為9 130×103Ω·cm2、1.714×104Ω·cm2以及8.55×104Ω·cm2。在中頻區(qū),這三種試樣的相位角也依次增加,分別為61.8°、65.2°和75.9°。電化學(xué)阻抗譜結(jié)果表明,H2SO4-PAGO涂層的防腐蝕性能最好;相較于H3PO4-PAGO涂層以及HCl-PAGO涂層,H2SO4-PAGO涂層在雙電層界面有較好的腐蝕介質(zhì)阻礙作用,這與極化曲線結(jié)果一致。

2.4 涂層的防腐蝕機(jī)理

如圖6所示:填料可以作為涂層中的屏障以隔絕外部環(huán)境,提高涂層的屏蔽性能。在GO/PANI涂層中,由于環(huán)氧樹脂被水性化后,擁有了水性樹脂特有的屬性,即其表面會存在溶劑揮發(fā)后剩余的微孔。因此腐蝕介質(zhì)在破壞涂層時(shí),能夠順著微孔不均勻地侵入,其中一些具有氧化性的腐蝕介質(zhì)如O2、H2O等,非常容易通過微孔穿透涂層,與基體表面發(fā)生反應(yīng),致使金屬發(fā)生腐蝕。

圖6 GO/PANI涂層的防腐蝕機(jī)理示意Fig.6 Schematic of anticorrosion mechanism for GO/PANI coating

3 結(jié) 論

在苯胺氧化過程中添加由Hummer法得到的氧化石墨烯GO,以此得到GO/PANI(聚苯胺)復(fù)合材料;以水溶性環(huán)氧樹脂乳液(WEP)為載體,采用機(jī)械共混法制得GO/PANI防腐蝕涂層,耐水性結(jié)果表明,當(dāng)涂層中GO/PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),膠膜耐水性較好,其吸水率約為8%,此條件下涂層的Ecorr為-0.013 V、Jcorr為1.94×10-7A/cm2,有最高的防腐蝕效率,且在H2SO4條件下所得涂層的耐蝕性最好。