Zr-2.5Nb壓力管材的氧化腐蝕行為影響因素

王雅桐,賴 平,張苗苗,呂 康,趙冠楠,張樂福,郭相龍

(1.上海交通大學核科學與工程學院,上海 2002402.上海核能裝備測試驗證中心有限公司,上海 201413;2.上海核工程研究設計院,上海 200233)

重水反應堆作為一種常見堆型,具有顯著優點,如運用重水慢化劑具有高中子性,可直接采用天然鈾或低濃縮鈾作為燃料,并實現不停堆換料[1-2]。在設計上,重水堆與壓水堆最主要的區別在于重水堆采用壓力管而非壓力包殼作為承壓邊界。承壓邊界是反應堆四道安全屏障中極其重要的一環,其包容了核裂變反應產生的放射性衍生物以及同時釋放的大量熱,必須保證它的完整性,并致力于優化其性能。鋯合金的耐蝕性是決定材料在核反應堆中服役期間性能的關鍵[3]。目前,常采用預膜處理工藝處理鋯合金壓力管材,即在消應力熱處理過程中采用水蒸氣,在鋯合金表面形成一層致密氧化物薄膜,提升鋯合金的服役性能,如抗腐蝕性和耐磨性等。

許多參數,如化學成分[3-4]、晶粒尺寸[5-6]和二次項析出物(SPPs)[7-8]等對鋯合金的耐腐蝕性能有很大的影響。常見的重水反應堆壓力管材料為Zr-2.5Nb合金,而加入鈮(Nb)的鋯合金比純鋯具有更好的耐蝕性[7-10]。且鋯鈮合金中的β-Nb相對合金的腐蝕轉變有著重要影響[11-12]。KIM等[7]指出,在鋯鈮合金氧化中,金屬/氧化物界面(O/M界面)附近β-Nb相的氧化速率比鋯基體慢得多。

然而,目前關于高溫蒸汽環境中Zr-2.5Nb合金不同取向對材料腐蝕行為影響的機理尚未被證明。為研究蒸汽壓力在Zr-2.5Nb壓力管預膜處理過程中的影響以及優化蒸汽壓力參數,不同取向Zr-2.5Nb壓力管在蒸汽環境中腐蝕行為的各向異性,及織構、晶向、β-Nb二次相等因素的作用,筆者對三種Zr-2.5Nb管試樣進行了72 h、400 ℃、10 MPa/1 MPa腐蝕試驗,并詳細探討了材料的氧化過程,以期揭示腐蝕機制。

1 試驗

1.1 試樣

試驗采用冷加工態Zr-2.5Nb無縫管管材,采用線切割方法,按照圖1加工成三種試樣。定義Zr-2.5Nb管材的軸向為L,切向為T,徑向為R,圖1中1、2、3號試樣分別為管材端面(R-T面)、側面(L-R面)及曲面(L-T面)試樣,具有不同的微觀形貌和織構系數。由此可對比取向對材料腐蝕行為的影響。

圖1 研究取向影響的三種試樣的尺寸及取向Fig.1 Size and orientation of three specimens for studying the influence of orientation

采用H2SO4、H2O、HNO3、HF質量比為45…15…30…10的溶液進行酸洗以生成平整光滑的表面,隨后采用游標卡尺及CPA225D電子天平對試樣稱量。

1.2 試驗方法

1.2.1 氧化試驗

腐蝕氧化試驗采用不含循環水回路的靜態高壓釜系統。采用超純水(電阻率≥18.2 MΩ·cm),熱力學除氧,溫度為400 ℃,壓力為10 MPa和1 MPa,腐蝕時長72 h,在試驗3,6,24,48,72 h時稱量試樣。試驗結束后,采用單位面積腐蝕質量增加(mg/dm2)評價材料的腐蝕氧化特性。

假設試樣曲面、端面、側面的腐蝕質量增加分別為X、Y、Z。則可建立試樣總腐蝕質量增加與三個取向面之間的線性方程組,見式(1)。

(1)

式中:A1～A3、B1～B3、C1～C3分別為1號、2號、3號試樣曲面、端面、側面的表面積。W1、W2、W3為實測腐蝕質量增加,取3個平行試樣的平均值。求解上述方程可獲得不同取向面的腐蝕質量增加速率,即可評價取向對材料表面腐蝕質量增加的影響。

1.2.2 微觀測試

采用TESCAN(VEGA3)型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)對試樣基材和氧化層進行形貌表征,并用附帶能譜儀進行EDS分析。采用TESCAN型(GAIA3 GMU Model 2016) 超高分辨雙束掃描電鏡對試樣晶粒形貌和取向織構進行電子背散射衍射(EBSD)研究。采用FEI TALOS F200X型透射電子顯微鏡對試樣氧化膜的微觀結構進行表征。

2 結果與討論

2.1 原始試樣的形貌表征

由圖2可見:酸洗處理前,試樣表面有明顯的加工痕跡;酸洗處理后,試樣表面形成光滑的表面。酸洗是去除磨痕和加工痕跡的有效方法。酸洗后的曲面形貌較其余面更為粗糙,這可能是前期管材加工帶來的影響。

圖2 Zr-2.5Nb試樣酸洗前后的表面微觀形貌Fig.2 Surface microstructure of Zr-2.5Nb sample before and after acid washing.: (a) L-T face before pickling;(b) L-T face after pickling;(c) R-T face before pickling;(d) R-T face after pickling;(e) L-R face before pickling;(f) L-R face after pickling

由圖3可見:端面試樣晶粒呈現橢圓形,晶粒未有明顯單方向拉長變形趨勢。但側面試樣可以觀察到明顯拉長的長條形晶粒和細小破碎的微小晶粒,這表明晶粒在軸向有拉長變形的趨勢。此外,兩種試樣都觀察到在黑色的晶界內包含有大量的低角度(LABs,2°<θ<10°)灰色晶界,表明晶粒經歷了嚴重的塑性變形。由于晶粒整體呈現軸向拉長趨勢,所以采用晶粒的長軸長度來評價晶粒尺寸,晶粒長軸在端面和側面的平均值分別為(0.92±0.62) μm和(1.56±1.43) μm。

圖3 試樣歐拉角圖和晶粒尺寸分布圖Fig.3 Euler angle diagram (a,b) and grain size distribution diagram (c,d) of the samples

2.2 氧化試驗

2.2.1 腐蝕質量增加

由圖4可見:三種試樣在不同壓力試驗環境中的腐蝕質量增加均隨腐蝕時間的延長而增長,質量增加速率隨腐蝕時間的延長有減緩趨勢。1號試樣的單位面積質量增加明顯高于2號和3號試樣。且三種試樣均處于氧化腐蝕轉折前期,表面氧化膜仍具有保護性。經過72 h氧化試驗后,1～3號試樣在10 MPa試驗環境中的單位面積腐蝕質量增加依次為33.85,24.90,24.91 mg/dm2;在1 MPa試驗環境中,1～3號試樣的單位面積腐蝕質量增加依次為36.05,28.08,26.17 mg/dm2。即試樣在10 MPa試驗環境中的腐蝕增加增加低于1 MPa條件下的。

圖4 三種試樣在不同壓力400℃試驗環境中的腐蝕質量增加Fig.4 Corrosion weight gain of three samples in 400 ℃ test environments under different pressure conditions

將3種試樣的單位面積腐蝕質量增加與表面積代入式(1)計算出三個取向面的腐蝕質量增加,結果如圖5所示?？梢园l現在兩種壓力下,三個面的氧化增重速率隨著時間增加而減緩,端面(R-T)的氧化質量增加明顯大于曲面(L-T面)和側面(L-R面)。在早期氧化階段(12 h內),不同取向面的單位質量增加相似。隨著氧化時間的增加,端面(R-T面)的氧化質量增加明顯大于曲面(L-T面)和側面(L-R面),側面(L-R面)的氧化質量增加稍大于曲面(L-T面)。Zr-2.5Nb試樣在三個取向上的質量增加趨勢的結論,與1號試樣質量增加明顯高于2號試樣與3號試樣的結論相符。截至72 h腐蝕,在10 MPa壓力環境中,端面(R-T面)單位質量增加約為34.85 mg/dm2、曲面(L-T面)約為21.66 mg/dm2、側面(L-R面)約為24.53 mg/dm2;在1 MPa壓力環境中,端面(R-T面)單位質量增加約為37.80 mg/dm2、曲面(L-T面)約為23.45 mg/dm2、側面(L-R面)約為27.71 mg/dm2。

圖5 三個取向面在不同壓力400 ℃試驗環境中的腐蝕質量增加Fig.5 Corrosion weight gain of three oriented planes in 400 ℃ test environments under different pressure conditions

2.2.2 微觀形貌

由圖6可見:經過72 h腐蝕后,曲面(L-T面)和端面(R-T面)均勻覆蓋有致密的黑色氧化膜。側面(L-R面)出現白色條帶狀凹坑。曲面(L-T面)形態總體均勻平整,10 MPa條件下的試樣表面有輕微的加工痕跡,而1 MPa條件下,試樣表面平整,這可能與酸洗程度的控制有關。通過比較試樣三個取向氧化前后的表面形貌,發現氧化后端面(R-T面)生成的氧化膜較其余表面更為粗糙。

圖6 不同壓力條件下,試樣經過72 h蝕腐蝕試驗后的表面微觀形貌Fig.6 Surface micromorphology of samples after 72 hours of corrosion test under different pressure conditions

由圖7～9可見:三個取向試樣的Nb分布形態存在顯著差異,Nb在合金管材軸向形成長條的富Nb帶。根據以往研究[20-21],在鋯基體中Nb相對于鋯合金基體存在延遲氧化現象。因此,軸向的富Nb帶在一定程度上將會在材料側面(L-R面)和曲面(L-T面)形成阻擋氧向內擴散的阻擋層,使得氧沿著軸向擴散更加迅速,導致端面(R-T面)的氧化速率更快。此外,在富Nb區域附近更容易生成裂紋。盡管試樣制備過程可能導致一些裂紋的生成,但更多的裂紋是β-Nb延遲氧化產生的附加膨脹應力導致的不適應性引起的[22-25]。

圖7 1號試樣端面(R-T面)的高角度環形暗場像(HADDF)結果及元素分布情況Fig.7 HADDF results (a) and element distribution (b-d) on the end face (R-T face) of No.1 sample

圖8 2號試樣側面(L-R面)的HADDF結果及元素分布情況Fig.8 HADDF results (a) and element distribution (b-d) on the side surface (L-R surface) of No.2 sample

圖9 3號試樣曲面(L-T面)HADDF結果及元素分布情況Fig.9 HADDF results (a) and element distribution (b-d) on the curved surface (L-R surface) of No.3 sample

2.3 討論

對比10 MPa和1 MPa條件下Zr-2.5Nb試樣的氧化腐蝕質量增加結果,發現試樣在1 MPa條件下的腐蝕質量增加更多。由以往報道可知,鋯合金的氧化質量增加與氧化膜厚度有關:1 μm≈15 mg/dm2[26]。且由氧化動力曲線可得,試驗72 h內,試樣均處于氧化腐蝕轉折前期,氧化膜仍具有保護性。降低預膜處理工藝過程中的壓力并不會造成Zr-2.5Nb預生氧化膜的減薄及保護性降低。因而,在保證預生膜質量的同時降低預膜處理工藝過程中的壓力,可以獲取更好的經濟效益。

Zr-2.5Nb壓力管不同取向的氧化腐蝕行為具有顯著差異,這與KIM等的試驗結論一致[18]。鋯合金的腐蝕過程通常被分為兩個階段,即過渡前和過渡后[3]。在腐蝕初期,氧化速率主要受氧離子在氧化層中的擴散過程控制。氧離子會向氧化物/金屬界面(O/M界面)擴散,而空位則向反方向擴散[4]。當氧化膜增長到臨界厚度(約2～3 μm)時,會出現腐蝕轉折,此后氧化膜失去保護作用,加速氧化和產氫[27]。在本次研究中,試樣在72 h內仍處于腐蝕轉折前期階段。因此,氧離子的擴散過程決定了腐蝕速率。

離子在材料內擴散的一條重要的通道就是晶界。晶界通常被認為是材料中的缺陷,是裂紋萌生和擴展的場所,影響著材料的許多性能[28]。以往的試驗已經證明晶粒細化對材料的腐蝕行為有重要影響[5-6]。高密度的晶界有利于提高電子活性和加快離子擴散從而加快反應速率[29]。因此,高晶界密度增加的反應活性會對材料的耐蝕性產生不利影響[28-29]。在本工作中,試驗材料的晶粒呈現明顯的塑性變形,晶粒軸向拉長。端面晶界密度高于側面和曲面,這導致端面腐蝕氧化速率較高。

圖10 單晶鋯的原子排列示意圖Fig.10 Atomic arrangement in a single zirconium crystal

二次相對合金的性能有著重要影響,在鋯合金中加入適量的Nb可以提高其耐蝕性[7,31-32]。根據以往的試驗結果[24-25],β-Nb在鋯基體中的氧化速率通常比鋯慢。在氧化前期階段,合金中的β-Nb會被氧化成具有非晶態和晶態結構的混合相。隨后Nb的氧化物將會逐漸轉為非晶態,并最終溶解在氧化膜中[11,20]。許多研究指出,二次相析出物與基體氧化物的界面處容易形成新月形裂紋[11-12,24-25,32]。這是因為氧化初期基體優先氧化并伴隨體積膨脹,而二次相出現延遲氧化而未膨脹,導致析出相-氧化界面脫落,形成新月形裂紋[11]。隨著氧化膜增長,這些新月形裂紋可能成為橫向大裂紋的成核位置[12,24,31-32]。然而,這些側向裂紋對腐蝕的具體影響存在爭議,需要進一步的研究。LIU等指出[22],富Nb帶下的氧化鋯晶粒重新成核,會形成更致密的氧化結構并提高耐腐蝕性能。在本工作中,沿軸向分布的富Nb帶使得側面(L-R面)和曲面(L-T面)比端面(R-T面)具有更好的耐蝕性。

3 結 論

(2) Zr-2.5Nb管材在400℃高溫蒸汽中的腐蝕行為與環境壓力呈現負相關性,在預膜處理工藝過程中可以優化壓力參數以取得更好的經濟效益,而并不影響預生膜的質量。

(3) 在400 ℃蒸汽中,不同取向的Zr-2.5Nb管的氧化速率有顯著差異。端面(R-T面)氧化速率明顯高于側面(L-R面)和曲面(L-T面)。氧化后的L-R面呈現明顯的白色條帶凹坑,應該是Nb二次相氧化物脫落所致。

(4) 不同取向的晶界密度也會影響材料的腐蝕速率。晶界密度的增大也是端面(R-T面)腐蝕速率增大的原因之一。

(5) 原子排列緊密度是導致表面的腐蝕速率差異的重要原因。側面(L-R面)和曲面(L-T面)包含更多的(0001)晶面,擁有更加緊湊的原子排列,氧的擴散速率更慢。

(6) Zr-2.5Nb管的富Nb區呈長條狀分布,沿管子軸向分布。這些長條形狀的富Nb帶在側面(L-R面)和曲面(L-T面)形成阻擋層,阻止氧離子向基體內擴散,從而比端面(R-T面)具有更好的耐蝕性。