胺液脫硫系統腐蝕與防護的研究現狀

趙 敏,朱衛權朱昌達,李 歡,郭興建

(1.中國石油大學(北京)克拉瑪依校區工學院, 克拉瑪依 834000;2.新疆油田公司基本建設工程處,克拉瑪依 834000;3.新疆油田公司采油二廠,克拉瑪依 834000)

我國已探明或開發的天然氣中含有一定含量的H2S,如普光氣田原料氣中H2S的質量分數為14%～18%[1];而且隨著原油中硫含量的上升,煉油廠中干氣及液化氣等含硫氣體的產量逐年增加[2]。與此同時,我國汽油、柴油標準不斷升級、環保排放要求不斷升高,新增的加氫裝置也越來越多,氣體中H2S含量也不斷增加。H2S會引起設備腐蝕,還會威脅生命安全。因此,煉油廠中的干氣、液化氣、加氫后氣體以及氣田中的天然氣都必須首先進行脫硫凈化處理。胺液脫硫系統已成為石油、天然氣加工的重要組成部分[3]。但其中含有的H2S等腐蝕性介質會對脫硫系統的設備及管線造成一定的腐蝕[4],給裝置穩定運行帶來隱患,因此脫硫系統的腐蝕與防護問題越來越受到人們的關注[5-9]。筆者對胺液脫硫的原理及工藝進行了簡要介紹,對系統中常見的腐蝕類型進行了分析,并從工藝控制、材料、腐蝕監檢測等方面提出了防控建議,以期為今后胺液脫硫系統的腐蝕與防控工作提供借鑒。

1 胺液脫硫的原理及工藝

常用胺液有一乙胺(MEA)、二乙胺(DEA)、二異丙胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA),其優缺點見表1[10-12]。目前,天然氣凈化廠或煉油廠大多采用MDEA溶液為脫硫溶劑[10-14]。以RNH2代表胺,其與H2S的反應見式(1)和(2):

表1 常用胺液的優缺點

(1)

(2)

如圖1所示,2540 ℃時,貧胺液(不含H2S的胺液)與原料氣在吸收塔中逆向接觸,與原料氣中的H2S發生反應,吸收H2S的胺液(富胺液)進入閃蒸罐,閃蒸出溶解和夾帶的烴類,然后富胺液換熱后進入再生塔,在105 ℃及以上溫度發生如式(1)、(2)所示逆反應,釋放H2S,再生塔頂的H2S氣體集中處理,而塔底的貧胺液則經多級換熱后送至胺液儲罐循環使用。

圖1 典型胺液脫硫工藝的流程圖[15]Fig.1 Flow chart of typical amine liquid desulfurization process[15]

2 胺液脫硫系統的常見腐蝕

2.1 H2S-H2O腐蝕

隨著溫度和壓力的變化,待凈化氣體攜帶的水分會凝結為液態,H2S溶解于液態水中會形成濕H2S腐蝕環境[15-16],發生電離反應,見(3)式,產生均勻腐蝕、局部腐蝕和應力腐蝕開裂等。

(3)

這類腐蝕可能會發生在再生塔頂冷凝系統、吸收塔進料口等部位。例如某吸收塔筒體內壁緊鄰氣相進料口上方焊縫處發現了長約60 mm的裂紋[5],分析認為是發生了硫化氫應力腐蝕開裂。

2.2 RNH2-H2S-CO2-H2O腐蝕

一般情況下,純胺液對金屬的腐蝕基本可以忽略[7]。但經過多次再生循環后,少量的H2S和CO2會殘留在胺液中形成RNH2-CO2-H2S-H2O腐蝕環境,在再生塔、富液管線、再生塔底重沸器等部位產生腐蝕[8],其腐蝕程度受CO2和H2S含量的影響。當CO2濃度較高時以CO2腐蝕為主,H2S起到促進腐蝕的作用;但隨著H2S濃度增大,腐蝕類型逐漸轉為H2S腐蝕,H2S濃度繼續增大,由于腐蝕產物膜的作用,局部腐蝕反而受到抑制[17]。

此外,吸收塔、汽提塔、再生塔和換熱器等設備還可能會發生胺應力腐蝕開裂。不同類型胺液的腐蝕性各有不同,由高到低依次為一乙醇胺(MEA)、二乙二醇胺(DGA)、二異丙胺(DIPA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)[15]。升高溫度和增加胺液濃度都會增加胺致應力腐蝕開裂的可能性。

2.3 胺液降解引起的腐蝕

胺液降解包括熱降解、化學降解和氧化降解,降解產物對金屬有螯合作用,會加速金屬腐蝕。熱分解試驗結果表明,加熱溫度越高,MDEA濃度下降越明顯[18]。一般采用0.45 MPa、200～230 ℃的過熱蒸汽作為再生熱源,操作不當或重沸器管壁局部過熱都可能使胺液發生熱降解。化學降解主要指天然氣原料氣中的有機硫類化合物、二氧化碳等與有機醇胺發生化學反應[19]生成堿性熱穩定鹽。一般認為超過120 ℃,降解速度會隨著溫度的升高而增加。因此,將胺液脫硫系統的運行溫度控制在120 ℃以內可以同時控制熱降解和化學降解。

此外,當氧氣混入系統中時,胺液會發生氧化降解[20]生產甲酸、乙二酸等有機酸,促進金屬腐蝕;同時胺液與氧化降解產物反應會生成不能再生的熱穩定鹽(HSS)。HSS可能在重沸器等高溫部位分解生成H+,HSS的陰離子可能會破壞FeS保護層,加速金屬腐蝕。而且,HSS的固體顆粒在富胺液夾帶下高速沖刷設備表面,也會對設備和管線造成腐蝕減薄及蝕坑[21](見圖2),同時被沖刷的硫化亞鐵等固體腐蝕產物會繼續隨介質流動造成嚴重的沖蝕[22]。

3 腐蝕防控方法

3.1 優化工藝

3.1.1 胺液的監檢測及再生凈化處理

脫硫系統中的胺液為循環使用狀態,裝置現場常常以胺液顏色作為調整依據。胺液顏色由透明黃色逐漸變成黑色或褐色,表明其中熱穩定鹽增加、腐蝕加劇,必須要及時進行熱穩定鹽含量分析,啟動胺液凈化方案或調整操作工況[23-24]。表2為采用甲基二乙醇胺(MDEA)時熱穩定鹽的推薦值和經驗值[23],可根據HSS限制進行生產調控。

表2 MDEA溶劑中熱穩定鹽限值

目前采用滴定法和離子色譜法進行HSS檢測分析,但滴定法僅能獲得HSS的總量,離子色譜法可分析HSS中的無機陰離子(如氯離子、硫酸根、硫代硫酸根、草酸根、硫氰酸根等)含量[24]。石油行業推薦采用SY/T 7001-2014《醇胺脫硫溶液中熱穩定鹽陰離子組成分析離子色譜法》,可以一次測定9種熱穩定性陰離子。然而,具備梯度淋洗能力的離子色譜儀價格昂貴且維護成本較高。許多學者開展了HSS分析方法的研究,黃建等[25]采用等度淋洗離子色譜法,建立了一種同時測定以N-甲基二乙醇胺為代表的醇胺溶液中HSS含量的方法,實現了甲酸根、氯離子、硝酸根、硫酸根、硫氰酸根、草酸根和硫代硫酸根等7種離子的同時測定。李莎等[26]采用高效液相色譜-紫外光譜法,建立了同時測定以N-甲基二乙醇胺為代表的醇胺溶液中4種羧酸根離子(包括乙醇酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根)的分析方法。任權友[27]發現隨著MDEA胺液中熱穩定鹽濃度的增加,試樣腐蝕加速。因此,當檢測發現HSS含量較高時,必須采取有效的降低措施。目前常用無機堿化法[19]、蒸餾法[28]、離子交換樹脂法[29-30]、電滲析法[31]降低熱穩定鹽含量。其中離子交換樹脂法常采用加拿大Eco-Tec公司的Amipur技術[29]和美國MPR公司的SSU技術[30],使用Amipur技術時胺液再生效果明顯,能將熱穩定鹽從2.4%(相對于MDEA含量,下同)降低到0.4%。國內的企業要求為不超過1.0%[32]。

此外,待凈化物料中若攜帶細微粉塵等雜質,可能會發生沉積、引發垢下腐蝕。因此,根據物料性質可在預處理階段,向胺液循環系統中添加活性炭過濾器、機械過濾器等[22]等。

3.1.2 防止胺液降解

對于新鮮胺液儲罐等設備,可以采取氮氣保護[19],降低胺液中的溶解氧含量,控制胺液降解。另外,控制胺液再生溫度,再生塔底重沸器溫度控制在120 ℃[22]左右,重沸器采用低壓蒸汽進行加熱[33],也可有效控制胺液的熱降解程度,減緩系統腐蝕。

3.1.3 加注緩蝕劑

可以在富胺液系統、胺液再生塔頂系統中加注緩蝕劑以降低腐蝕程度,但也有研究表明,加入緩蝕劑會造成胺液發泡[34],影響系統的脫硫效率。因此,添加緩蝕劑時,一定要根據系統的具體情況,篩選合適的緩蝕劑種類及加入量,如有發泡可再加入消泡劑進行控制。目前,添加緩蝕劑的方法應用較少。

3.2 使用耐蝕材料

針對濕H2S腐蝕環境,國內外學者及企業制定了一系列選材導則和標準。典型國外標準有NACE MR0175《油田設備抗硫化物應力開裂的金屬材料》、API RP942《控制碳鋼設備焊縫硬度防止環境破裂》、ISO15156《石油天然氣工業-石油和天然氣生產中含H2S環境使用的材料》、API RP945《避免胺法脫硫裝置的開裂》等,為含硫環境中的選材提供了參考。國內標準有SY/T0599《天然氣地面設施抗硫化物應力腐蝕開裂金屬材料要求》、SY/T0059《控制鋼制設備焊縫硬度防止硫化物應力開裂技術規定》、GB/T9711.3《石油天然氣工業輸送鋼管交貨技術條件第三部分C級鋼管》等,規定了濕H2S環境中材料試驗、設備選材及各類材料使用范圍和限制條件等。

目前,國內胺液脫硫系統中的設備及管線多使用碳鋼,對于某些易發生腐蝕的重點部位,如重沸器管束、貧/富液換熱器管束、重沸器酸氣返回線、半貧液管線以及再生塔塔盤等采用了300系列不銹鋼[35]。某高含硫胺液脫硫系統[36]中酸性原料氣進口、胺液高溫區以及富胺液低溫區等的容器和管線以316L或內襯316L、304L不銹鋼為主。易腐蝕管線也可采用陶瓷涂層、耐腐蝕金屬涂層等[37]進行腐蝕防護。

此外,按照NACE MR0175-2015(ISO15156-2015)等規定,承受載荷鋼件的硬度必須小于HRC22,焊縫及熱影響區的硬度不高于200HB,才能有效抵抗硫化氫應力。因此,對于胺液脫硫系統中介質溫度大于90 ℃的設備和管線,都要及時進行焊后熱處理,將焊縫及熱影響區的硬度控制在200 HB以內。

3.3 提高腐蝕監檢測能力

胺液脫硫系統的腐蝕監檢測技術主要有定點測厚、現場掛片、腐蝕探針以及介質分析等[38]。每種腐蝕監測技術的特點不同,應根據具體的腐蝕環境和腐蝕機理合理優化選擇多種腐蝕監測方式, 使這些腐蝕監測手段互為補充。

腐蝕探針能在正常生產狀態下快速發現加工物料、冷凝水的腐蝕性以及某些設備材料的耐腐蝕性能,及時掌握生產波動情況。表3為幾種在線腐蝕監測技術的特點對比[39]。由表3可以看出,各種在線監測技術的特點不同,應針對具體的腐蝕類型選擇合適的腐蝕監測技術。同時,還需要注意監測點的選擇,使監測位置能真實反映系統的腐蝕情況。對于胺液脫硫系統,可對腐蝕嚴重的區域,如原料氣進裝置管線、原料氣過濾分離器、再生塔底重沸器氣相返回管線,胺液再生塔頂空冷器出口管線等設置在線監測,目前電感探針監測應用較為普遍。

表3 幾種在線腐蝕監測技術的特點

此外,對于腐蝕嚴重的設備,如再生塔、富胺液管線、再生塔底再沸器等,還可采取測厚、掛片監測、物料檢測作為在線監測的補充。測厚時,應注意直管和彎管處的測點設置能完全反映管線實際腐蝕情況,彎頭處選擇外彎頭進行測量,水平直管段環向測量時選擇四個方向進行測量[33]。同為,為確保每次測點的一致性,可設置活動保溫盒,提高測厚監測的有效性。測厚表面溫度小于50 ℃時使用常溫測厚儀,大于50 ℃可采用高溫測厚儀。對于腐蝕性介質如原料氣、富胺液、貧胺液、酸性水等,參考SY/T 6537《天然氣凈化廠氣體及溶液分析方法》進行硫化氫、二氧化碳、硫代硫酸根、醇胺等組分的監測,監測頻次可根據實際生產情況確定。

3.4 其他方法

滿足工藝要求的同時,可以采用大管徑管線或彎頭以降低流速,減少流體夾帶降解產物或腐蝕產物對設備或管線的沖刷腐蝕[6]。鄭磊[40]通過數值模擬發現脫硫裝置換熱器管束的沖蝕主要集中在垂直殼程入口附近,在質量流量為0.02～0.07 kg·m-2·s-1時,殼程入口處管束受到的沖蝕面積不斷擴大。此外擴大重沸器入口[41],降低胺液在入口處的流速;在易受沖擊處設置帶孔擋板[42],都是有效的腐蝕防控方法。

另外,還可以對再生塔底再沸器進行結構優化,增大殼體出口汽液轉化蒸發空間,降低金屬表面溫度,或選用釜式塔底重沸器[43],防止管束表面溫度過高和空泡腐蝕。例如某凈化廠[44]將熱虹吸式重沸器更換為釜式重沸器,使管束浸沒在沸騰液體中,明顯降低了氣相沖蝕。

4 總結與展望

隨著我國能源結構調整,天然氣和高質量油品的需求不斷增加,胺液脫硫系統的腐蝕問題也越來越受到關注。目前脫硫裝置凈化廠多采用MDEA溶液吸收法進行氣體脫硫凈化,存在H2S-H2O腐蝕、RNH2-H2S-CO2-H2O腐蝕以及胺液降解引起的腐蝕,主要圍繞工藝控制、選材、腐蝕監檢測等方面開展腐蝕防護。

在工藝優化上,脫硫裝置多采胺液顏色監控、熱穩定鹽分析檢測、氮氣密封或添加脫氧劑、設置胺液過濾設施及胺液凈化、控制胺液再生溫度、采用低壓蒸汽作為再沸器熱源等。當胺液脫硫系統腐蝕嚴重時,還可以加注緩蝕劑和消泡劑進行控制,但應用較少。目前開發高性能的胺液再生技術、優化胺液中HSS的檢測方法是優化工藝的重點和發展方向。

現有脫硫裝置的設備及管線多為碳鋼,腐蝕嚴重部位選擇了316L或內襯316L、304L不銹鋼及陶瓷涂層、耐腐蝕金屬涂層等進行防護。目前選材較為成熟,對于新建裝置,根據待凈化物料性質參照API RP945-2003《避免胺法脫硫裝置的開裂》、NACE MR0175《油田設備抗硫化物應力開裂的金屬材料》等標準選材。同時,對于胺液脫硫系統中介質溫度大于90 ℃的設備和管線,要將焊縫及熱影響區的硬度控制在200 HB以內,避免應力腐蝕開裂。

胺液脫硫系統中多采用電感探針在線監測加定點測厚、現場掛片以及介質分析等組合監測,監測位置的選取至關重要,具體的監測部位參考Q/SH0751-2019《含硫天然氣凈化裝置腐蝕控制技術規范》;介質分析方法參考SY/T 6537《天然氣凈化廠氣體及溶液分析方法》,分析頻次根據生產情況確定。但現有腐蝕監測技術無法有效反映硫化物應力腐蝕開裂以及胺應力開裂等腐蝕,無法真實反映現場介質流速以及結構布局對腐蝕的影響,只能反映系統中腐蝕趨勢的變化。定點測厚對于選點的要求較高,實際操作過程中只有達到一定的測試點數才能反映出管線或設備的腐蝕程度,實際應用中可能會存在一定的偏差。因此,針對胺液脫硫系統常見腐蝕的監測技術還需要進一步深入研究。

可以通過結構優化,如采用大管徑管線或彎頭、設置帶孔擋板、更換再沸器結構等,減少設備或管線的沖刷腐蝕。裝置可以根據現場實際情況,在工藝控制、材質優化、腐蝕監檢測的基礎上,進行設備及管線結構優化,進一步提高腐蝕控制效果。