換熱器波紋管的腐蝕失效原因

邱 實,李東昊,胡紅祥,馬愛利,牛 聰

(1.中國特種飛行器研究所結構腐蝕防護與控制航空科技重點實驗室,荊門 448035;2.遼寧石油化工大學,撫順 113000;3.中國科學院金屬研究所,沈陽 110016)

換熱器中的換熱管是實現熱量交換與傳遞的重要部件。50%的換熱器故障是由換熱管腐蝕造成的[1-3]。某管殼式換熱器服役不到2個月就發生了嚴重的腐蝕泄漏。堵管是換熱器傳熱管泄漏的唯一補救辦法,但過高的堵管率將嚴重降低換熱器的效率,使其難以滿足生產工藝要求而整體作廢,極大地增加了生產成本。為了查明泄漏原因,輔助支撐換熱器的維護工作,有必要對換熱器管束的泄漏原因進行分析,以便有針對性地采取防護措施,降低事故率,提升設備運行的安全性和經濟性。

目前,有關換熱器波紋管腐蝕失效的報道有很多,不同的材料和環境體系會造成不同的失效原因。應力腐蝕是常見的損傷原因之一,操作環境中的Cl-是誘發應力腐蝕的主要因素[4],材料中Cr、Ti元素含量過低也是應力腐蝕的誘因[5]。除應力腐蝕外,對于不銹鋼類管材,點蝕也是一種常見的腐蝕形態[6-7]。由于具有承壓減震的特殊作用,波紋管常服役于有交變載荷的環境中,疲勞也是導致其失效的原因之一[8-9]。由上可知,波紋管的損傷與材料本身和服役環境密切相關,損傷機制和形式多種多樣[10-12]。

筆者研究的換熱器用于某制藥廠高溫蒸汽和水的熱交換,換熱管材質為316不銹鋼,殼程為高溫高壓水蒸氣,管程為液態水。從不同部位選取穿孔的波紋管,通過組織及成分分析、損傷形貌特征觀察、腐蝕產物分析等,研究了波紋管的失效原因,以期為波紋管換熱器腐蝕預防提供借鑒。

1 理化檢驗

1.1 形貌觀察

1.1.1 宏觀形貌

為使失效分析結果具有代表性,在換熱器中不同位置抽出2根發生穿孔泄漏的波紋管(記為1號和2號)作為研究對象。首先通過波紋管的水壓試驗確定穿孔的位置。

水壓試驗表明波紋管存在多處穿孔泄漏。漏水位置均位于波紋管主體,而非支撐節覆蓋的位置。在穿孔附近位置取樣進行宏觀觀察,發現波紋管發生泄漏位置呈現點狀穿孔及裂紋泄漏,見圖1。波紋管表面無明顯的塑性變形,管壁上出現明顯的孔洞。兩者表面均無明顯的塑性變形。

圖1 波紋管泄漏位置的宏觀形貌Fig.1 Macro morphology at the leakage location of the bellow:(a) inter wall; (b) outer wall

1.1.2 微觀形貌

由圖2可見:波紋管穿孔區在管外壁呈疤痕狀,在內壁則呈現由許多點蝕坑連續形成的樹枝狀,且該樹枝狀的連續點蝕坑大體沿波紋管的橫向發展。穿孔附近外壁為金屬色,內壁呈黑色,表明穿孔起源于內壁,隨著管內壁呈樹枝狀分布的點蝕坑不斷加深并沿管壁橫向發展,最終形成腐蝕裂縫。波紋管裂縫尺寸較大,肉眼可見,裂縫處的外壁腐蝕產物很少,而內壁被腐蝕產物覆蓋,呈黃褐色和少量暗紅色,可觀察到鼓包和脫落現象。

1.2 化學成分

泄漏波紋管采用022Cr17Ni12Mo2鋼制作而成,型號為DYBH20-25/20-1.0-146/8700,按照GB/T 20878-2007標準《不銹鋼和耐熱鋼——牌號及化學成分》,對其化學成分進行分析,結果見表1。可以看出,波紋管的化學成分符合標準要求。

表1 泄漏波紋管的化學成分

1.3 顯微組織及SEM形貌

用線切割機切取泄漏波紋管制備顯微組織觀察用試樣。按照GB/T 13298-2015標準《金屬顯微組織檢驗方法》進行試驗。由圖3可知,試樣呈典型的奧氏體組織,晶粒尺寸不均,呈等軸狀,局部有孿晶存在。此外,奧氏體組織中廣泛分布著點狀夾雜物,這會對材料的耐蝕性產生不利影響。

圖3 泄漏波紋管的顯微組織Fig.3 Microstructure of the leaking bellow

為了使檢測結果更具代表性,選未服役的新波紋管及泄漏波紋管,分別在波紋管的波峰和波谷上取樣進行微觀形貌觀察。由圖4及5可見:未服役波紋管及泄漏波紋管組織中均顯示出大量的夾雜物(圖中的黑點),且這些夾雜物分布廣泛而均勻,在新管和舊管的波峰、波谷位置上普遍存在,這說明夾雜物的分布與波紋管的波峰、波谷位置無關,即波紋管制備過程并未對夾雜物的分布產生影響。SEM背散射電子觀察模式下觀察可見夾雜物的大小和形態不一,形狀不規則,呈圓形、棱角形、圓形等,且夾雜物數量較多,說明該批波紋管母材存在一定的問題。

圖4 新波紋管不同位置的拋光態形貌Fig.4 Polished morphology of a new bellow at the peak (a) and the valley (b) position

圖5 泄漏波紋管不同位置的拋光態形貌Fig.5 Polished morphology of the leaking bellow at the peak (a) and the valley (b) position

1.4 能譜分析結果

由圖6及表2可見:夾雜物中Al、Mn、C、O元素含量較多,推測為Al、Mn的氧化物夾雜。基體組織的能譜分析結果顯示,元素種類和含量無異常。

表2 能譜分析結果(質量分數)

圖6 夾雜物微觀形貌Fig.6 Microscopic morphology of inclusions

不銹鋼管中非金屬夾雜物的來源主要有兩個:內生夾雜物和外來夾雜物。前者是不銹鋼在冶煉、澆注和鋼液凝固過程中,由于物理和化學反應而形成的。例如,脫氧可以形成氧化物和硅酸鹽;澆注過程中鋼液二次氧化混合;鋼液凝固過程中某些元素溶解度降低形成混合物。外來混合物是在不銹鋼管的冶煉和澆注過程中,鋼渣和耐火材料混合在鋼中形成的混合物。內生夾雜物和外來夾雜物經常混合在鋼中,對材料的耐蝕性有重要影響。

圖7 微裂紋附近區域的SEM形貌及能譜分析Fig.7 SEM morphology (a) and EDS (b) near the crack

1.5 物相組成

采用X射線衍射(XRD)對新管和泄漏波紋管進行物相分析,由圖8可見:泄漏波紋管和未服役波紋管的物相組成相同。除了奧氏體組織,該批次波紋管還含有一種少數相。經分析,該少數相可能是錳碳化合物(Mn5C2),即管材中的夾雜物。這與管材基體的EDS分析結果一致。

圖8 泄漏波紋管與新波紋管基體的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of laeking bellow and new bellow

2 討 論

2.1 元素的作用

上述檢測結果表明,波紋管的腐蝕穿孔起源于內壁而非外壁,這說明相比于波紋管外壁的高溫水蒸氣,波紋管內壁的水環境對管壁的腐蝕作用更強。雖然波紋管的材質均勻,沿徑向無分布差異,但波紋管內高溫水易引發夾雜物活性點的腐蝕穿孔。

鉻是決定不銹鋼耐蝕性最基本的元素。在氧化性介質中,鉻能使鋼的表面快速形成一層腐蝕介質不能透過且不易溶解的富鉻致密氧化膜,該氧化膜與金屬基體結合牢固,可以使管材免受外界腐蝕性介質進一步的氧化侵蝕[12-14]。此外,鉻還能有效提高鋼的電極電位,使表面氧化膜處于穩定的受保護狀態。因此,鉻含量越高,材料的耐蝕性越好[15]。然而,夾雜物的EDS分析結果表明,夾雜物中鉻元素含量明顯減小,僅為7.32%(質量分數) ,而基體中鉻元素的質量分數為16.54%,約為夾雜物中鉻質量分數的2.2倍。貧Cr的夾雜物區域會導致金屬基體易受到外界腐蝕性介質的侵蝕,引起局部腐蝕。同時,泄漏裂紋附近區域的SEM結果也表明裂紋尖端多與夾雜物相接,說明夾雜物的存在打破了鉻元素分布的連續性,增大了局部腐蝕腐蝕開裂的概率。

Mn元素是不銹鋼中比較敏感的元素,容易形成夾雜物,對材料的局部腐蝕有重要影響。夾雜物的EDS分析結果表明,夾雜物中Mn含量很高,推測可能為MnS或錳的碳化物。這類夾雜物容易引發點蝕,降低材料的抗腐蝕能力[16-19]。在本案例中,XRD結果顯示有些夾雜為錳的碳化物,這顯然會增強材料的局部腐蝕敏感性,誘發點蝕和應力腐蝕開裂。

2.2 夾雜物的來源及影響

該批波紋管的交貨狀態是固溶態,固溶處理的目的是使碳化物充分溶解并在常溫下保留在奧氏體中[20]。泄漏波紋管的夾雜物主要富集Al、O、C、Mg、Si、Ca,除了Mn之外,夾雜物中的其他元素都不是316不銹鋼應該含有的合金元素,因此,這些雜質元素應該是在上游加工過程(有可能是在熔煉過程)中由于原材料不合格或操作不當引入的。這些夾雜物中元素的出現勢必會嚴重降低奧氏體組織的耐蝕性,并且夾雜物數量的增多會使釘扎作用減弱,奧氏體晶粒尺寸增大,這是該失效波紋管在合金組織方面的致命缺陷[21-22]。分析結果表明,腐蝕裂紋延伸路徑均穿過夾雜物的位置,腐蝕坑底部正是裂紋的發源端(見圖7)。由此可以推測,夾雜物的存在對波紋管的局部腐蝕有重要的影響,很有可能誘導裂紋的萌生和擴展。從腐蝕穿孔特征分析,這些夾雜物會與合金基體形成腐蝕微電池而加速溶解,形成點蝕坑。隨著腐蝕過程的發展,單個點蝕坑形成腐蝕穿孔,而多個連續的點蝕坑則可能形成腐蝕裂紋。

3 結 論

泄漏波紋管的穿孔起源于管內壁,腐蝕由內向外擴展。腐蝕穿孔的主要原因是管材中存在大量的夾雜物,以富Al和Mn的氧化物和碳化物為主,容易誘發波紋管點蝕和腐蝕裂紋的萌生和擴展。

針對失效原因提出以下建議以提高管材的耐蝕性:波紋管在投入使用前,應加強對波紋管材料組織結構的檢驗,除了成分符合標準要求外,還應特別關注夾雜物的形態、數量,制定相應的檢測標準或進行耐蝕性測試,合格后再進行使用。