MXene@PANI納米雜化物對環氧樹脂火災安全性的影響

張佳樂,魏 琦,謝哲涵,周克清

(中國地質大學(武漢)工程學院,湖北 武漢430074)

環氧樹脂(EP)作為典型的熱固型聚合物材料,具有黏結性好、力學性能優異、易固化等特點,被廣泛應用于飛機、船舶、家具、建筑等領域。但EP屬于易燃材料,其極限氧指數(LOI)僅為23%左右,且EP在燃燒過程中會產生大量的有毒有害氣體,使其應用范圍受到限制[1-2]。因此,開展EP阻燃改性研究具有重要的科學意義和實用價值。目前,通過將阻燃劑混合到EP基體中來提升其阻燃性能是最為常用的阻燃改性方式之一。阻燃劑的種類繁多,較為常見且阻燃效率較高的是鹵系阻燃劑。但是,鹵系阻燃劑在高溫下會釋放出大量有毒煙霧和腐蝕性氣體,嚴重危害環境和人體健康,正在被逐步淘汰[3-4]。因此,研制開發新型綠色環保阻燃劑取代鹵系阻燃劑已成為必然的發展趨勢。

納米復合技術的出現對于高性能阻燃環氧樹脂復合材料的研制開發具有十分重要的意義[5]。而過渡金屬碳/氮化物(MXene)作為一種新型二維納米材料,憑借其獨特的層狀結構、高比表面積和豐富的活性基團而備受青睞。目前,已有學者將其應用在阻燃領域,以探究其阻燃效果。Yu等[6]通過向聚苯乙烯(PS)中加入2wt%改性MXene,使得燃燒過程中熱釋放速率峰值(pHRR)、CO釋放速率峰值(pCOP)、CO2釋放速率峰值(pCO2P)分別降低了22.2%、54.4%和35.6%,PS的阻燃性能明顯提升。MXene優異的阻燃性能主要得益于其自身的層狀結構使煙氣和熱量釋放的路徑變得曲折,并且在燃燒過程中可以促進致密炭層的形成和催化CO轉化為毒性較低的CO2[7-9]。然而,由于MXene納米片層間存在較強的范德華力,與EP基體間的界面相互作用弱,導致MXene極易在EP中團聚,同時MXene單獨使用時其阻燃效率低,因此亟待通過表面功能化修飾來改善MXene的分散性和阻燃效率,以提高聚合物的阻燃性能。

聚苯胺(PANI)是一種重要的導電聚合物,其結構中的胺和亞胺基團與EP鏈之間形成共價鍵,可以有效改善界面相互作用和納米填料在EP中的分散性,從而賦予EP優異的綜合性能[10-11]。近年來,PANI在阻燃領域的應用也受到廣泛關注[12-13]。如Zhou等[14]通過加入2wt% PANI使EP的pHRR降低了24%,證明PANI可以有效改善EP的阻燃性能。此外,PANI還可以與二維納米填料發揮協同作用,使EP的阻燃性能進一步提高,如向EP中加入PANI-MoS2,復合材料的pHRR相對于純EP降低了49%,且總放熱量和有毒氣體的產生量均有降低。目前有研究表明,PANI醌環或苯環上的N-H基團可與MXene表面的—O或—F官能團之間形成較強的氫鍵,將PANI負載在納米片層表面是抑制MXene重堆積的有效策略之一[15-16]?；诖?采用PANI對MXene進行功能化修飾改性,既可以改善MXene在EP基體中的分散性,增強兩者之間的界面相互作用,又可以發揮PANI與MXene之間的協同作用,賦予EP復合材料更好的阻燃性能和減毒性能。

因此,本文利用PANI和MXene片層之間的氫鍵作用,制備MXene@PANI納米雜化物,再將納米雜化物添加到EP中,研究MXene@PANI納米雜化物在EP中的分散性及其對EP阻燃性能和減毒性能的影響,并分析探討其作用機理。

1 實驗部分

1.1 MXene的合成

首先將2.0 g LiF加入到40 mL 9 mol/L HCl中,磁力攪拌30 min;然后向上述溶液中加入2.0 g Ti3AlC2,控制反應溫度至37 ℃,持續攪拌48 h,反應結束后,將所得溶液以3 500 r/min離心、洗滌至pH值為5～6,收集下層沉淀物;最后向沉淀物中加入50 mL去離子水,超聲攪拌1 h,以3 500 r/min離心20～30 min,取上層溶液,重復2～3次,冷凍干燥后獲得MXene粉末,產率約達80%。實驗流程如圖1(a)所示。

圖1 合成EP/MXene@PANI復合材料的實驗流程圖Fig.1 Preparation processes of EP/MXene@PANI composites

1.2 MXene@PANI納米雜化物的合成

首先將1.0 g MXene粉末添加到200 mL 1 mol/L HCl溶液中,超聲處理0.5 h形成懸浮液;然后將苯胺引入懸浮液中(MXene與苯胺的質量比為1∶3),并在冰水浴中攪拌0.5 h;隨后將一定量的過硫酸銨(APS)(苯胺與APS的摩爾比為1∶1)溶解在1 mol/L HCl溶液中,并滴加到MXene和苯胺的混合物中,冰水浴中磁力攪拌6 h;最后將獲得的反應物離心,并用去離子水和乙醇洗滌數次,在40 ℃真空烘箱中干燥24 h,獲得MXene@PANI納米雜化物。實驗流程如圖1(b)所示。

1.3 EP復合材料的制備

以制備EP/MXene@PANI復合材料為例,其具體步驟為:首先將 1.0 g MXene@PANI加入到50 mL丙酮中,超聲處理以形成均勻的分散溶液;然后將49.0 g EP在80 ℃下加熱并混合到上述分散液中,在高速機械攪拌下超聲處理2 h以形成均勻的混合物;隨后將上述混合物轉移至80 ℃的油浴中并攪拌12 h以除去丙酮;最后將10.0 g 4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)在120 ℃下融化并加入到上述混合物中,機械攪拌5 min后倒入聚四氟乙烯模具,分別在100 ℃和150 ℃下固化2 h。實驗流程如圖1(b)所示。

純EP和EP/MXene復合材料樣品也按照上述相同實驗步驟制備。

1.4 測試與表征

使用配備有Cu Kα輻射(λ=0.154 nm)的德國Bruker AXS D8-Focus旋轉陽極X射線衍射儀測定樣品的晶體結構;用掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM-6800F,JEOL)觀察樣品的形貌結構;根據ISO 5660標準,在錐形量熱計(CCT)上對試樣進行燃燒性能測試,熱通量為35 kW/m2;使用 Nicolet 6700 光譜儀(Nicolet Instrument Co.,USA)記錄FTIR光譜;使用美國熱分析儀器公司TG Q600 熱重分析儀進行熱重分析(TGA)測試,測試氣氛為氮氣,升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 MXene@PANI納米雜化物的結構與形貌表征

Ti3AlC2、MXene和MXene@PANI納米雜化物的XRD圖譜,如圖2(a)所示。

圖2 MXene和MXene@PANI的XRD、FTIR圖譜Fig.2 XRD pattern and FTIR spectra of MXene and MXene@PANI

由圖2(a)可知:Ti3AlC2在2θ為9.55°和38.79°處出現兩個明顯的特征峰,分別對應于(002)晶面和(104)晶面;Ti3AlC2經過LiF和HCl的侵蝕刻蝕制備成MXene之后,(104)晶面消失,表明成功去除了Ti3AlC2中的Al元素[17],此外(002)晶面對應的特征峰由2θ為9.55°前移至6.91°,層間距由0.92 nm增大至1.28 nm,表明Ti3AlC2被成功刻蝕;相較于MXene的XRD譜圖,MXene@PANI在2θ為26.0°左右處出現衍射峰,對應于PANI的(200)晶面[18],表明PANI成功負載到MXene片層表面,此外,經過PANI改性之后,MXene的(002)晶面對應的特征峰由2θ為6.91°前移到了6.25°,層間距由1.28 nm增大至1.41 nm,并且(002)晶面對應的特征峰的強度明顯降低,表明PANI的加入使得MXene的層間距增大且有效抑制了MXene的堆疊,證明了MXene@PANI納米雜化物的成功制備。

MXene和MXene@PANI的FTIR圖譜,如圖2(b)所示。對于MXene,1 640 cm-1處的特征峰歸因于O—H的拉伸振動,1 417 cm-1處的特征峰是由C—F基團引起的;此外,1 100 cm-1和576 cm-1的特征峰分別對應于C—O基團和Ti—O鍵[19]。對于MXene@PANI納米雜化物,2 927 cm-1和2 852 cm-1處的特征峰是由亞甲基中的C—H拉伸振動引起的,1 575 cm-1和1 490 cm-1處的特征峰是由PANI中苯環和醌環中的C—C拉伸振動引起的,1 294 cm-1和1 143 cm-1處的特征峰歸因于C—N的拉伸和C—H的面內振動,796 cm-1處的特征峰是由C—H的面外變形所引起的[20]。PANI特征峰的出現進一步證明了MXene@PANI納米雜化物的成功制備。

使用掃描電子顯微鏡(SEM)對MAX前體、MXene和MXene@PANI納米雜化物樣品的形貌進行了觀察,如圖3所示。

圖3 MAX前體、MXene和MXene@PANI的SEM圖像Fig.3 SEM images of MAX Precursor,MXene and MXene@PANI

由圖3可以看出:在完成刻蝕和剝離操作后,巨石狀的MAX前體[圖3(a)]變成片狀MXene結構,并具有光滑的表面[圖3(b)];經過PANI改性后,MXene表面變得比之前[圖3(b)]粗糙,但仍保持著片狀結構且片層厚度明顯變大[圖3(c)],這是因為PANI均勻覆蓋在MXene片層表面[21]。

上述試驗結果均表明MXene@PANI納米雜化物已被成功合成。

2.2 納米雜化物在EP中的分散性分析

良好的界面相互作用和分散性可以有效提高復合材料的性能。通過觀察復合材料的脆性斷裂面特征,可以判斷納米填料在聚合物基體中的分散性和兩者之間界面的相互作用。EP復合材料斷裂面SEM圖像,如圖4所示。

圖4 EP和EP復合材料的斷裂面SEM圖像Fig.4 SEM images of fractured surfaces for EP and EP composites

由圖4觀察可知:純EP具有光滑、平坦的表面,為典型的熱固性材料的斷面形貌[圖4(a)];添加MXene之后,EP/MXene復合材料的斷面形貌變得粗糙,這是因為在裂紋擴展過程中,MXene作為屏障會引起裂紋偏轉或二次裂紋形成[圖4(b)];相比之下,EP/MXene@PANI復合材料有著更為粗糙的斷面形貌,并且無明顯的聚集[22],這是因為MXene表面負載的PANI增強了MXene與EP之間的界面相互作用并且提高了MXene在EP中的分散性[圖4(c)]。綜上,采用PANI功能化改性可以改善MXene和EP之間的界面相互作用,提高MXene在EP中的分散性,并有望提高EP復合材料的性能。

為了進一步觀察MXene@PANI納米雜化物在EP中的分散性,使用SEM元素映射對元素的分布進行分析,其結果如圖5所示。

圖5 EP/MXene@PANI 的斷裂面形貌和元素分布Fig.5 Morphology and element distribution of fracture surface for EP/MXene@PANI

由圖5可以看出,C、N、O、Ti元素均勻分布在環氧樹脂基體中,無堆積現象,表明MXene@PANI納米雜化物在EP中具有良好的分散性和相容性,有助于提高EP復合材料的熱性能和阻燃性能。

2.3 EP復合材料的熱性能分析

本文采用熱重分析儀(TGA)對聚合物復合材料的熱穩定性進行研究。EP復合材料的TGA曲線和DTG曲線如圖6所示,相應的熱重數據見表1。

表1 EP和EP復合材料的TGA數據

圖6 EP和EP復合材料的TGA、DTG曲線Fig.6 TGA and DTG curves of EP and EP composites

由圖6和表1可知:EP及其復合材料的熱分解行為主要發生在300～400 ℃范圍內,對應于EP分子鏈的降解;與純EP相比,EP/MXene@PANI的T5%、T50%和Tmax分別升高了11.2、8.7和1.0 ℃,同時Rmax也出現了降低,表明EP/MXene@PANI有著更高的熱分解溫度和更低的熱分解速率,表現出更好的熱穩定性;此外,純EP的殘炭量為9.2%,而EP/MXene和EP/MXene@PANI的殘炭量分別提高到14.8%和15.9%,表明MXene@PANI雜化物的添加可以有效提高聚合物材料的殘炭量,而致密炭層的形成可以作為物理屏障阻止熱質交換。

2.4 EP復合材料的阻燃性能分析

采用錐形量熱儀(CCT)測試模擬真實火災現場,可獲得熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)、CO2釋放速率(CO2P)和CO釋放速率(COP)等用以評估復合材料火災危險性的關鍵數據。

EP復合材料在燃燒過程中的熱危害性能相關參數如圖7和表2所示。

表2 EP和EP復合材料的燃燒參數

圖7 EP和EP復合材料的HRR、THR 曲線Fig.7 HRR and THR curves of EP and EP composites

由圖7和表2可知:純EP的pHRR和THR分別為944.4 kW/m2和86.5 MJ/m2;加入MXene后,EP/MXene的pHRR和THR分別下降至831.5 kW/m2和85.1 MJ/m2,相對于純EP,pHRR下降了12%,而THR僅下降了1.6%,可見單獨使用MXene作為阻燃添加劑時的阻燃效率不高;加入MXene@PANI納米雜化物后,EP/MXene@PANI的pHRR下降至736.5 kW/m2,THR下降至77.7 MJ/m2,相對于純EP分別下降了22%和10.1%;EP和EP/MXene的FGI分別為6.13 kW/(m2·s)和5.47 kW/(m2·s),而EP/MXene@PANI的FGI為4.98 kW/(m2·s),與前兩者相比有著明顯的下降,說明MXene@PANI納米雜化物的加入可以有效降低環氧樹脂的火災危險性。分析其作用機理可能是:MXene@PANI納米雜化物在EP基體中分散均勻,發揮二維片層材料的迷宮效應以延緩熱質交換的進程,并且MXene和PANI均可提高殘炭量,促進致密炭層的形成以阻礙熱質交換;此外,PANI受熱時會產生不可燃氣體,可以稀釋可燃氣體的濃度。

2.5 EP復合材料的減毒性能分析

火災過程中,有毒氣體是造成人員傷亡的罪魁禍首之一,因此有必要對火災過程中CO和CO2的釋放速率進行研究。CO和CO2的釋放速率,如圖8和表2所示。

圖8 EP 和EP 復合材料的COP、CO2P隨時間的變化 曲線Fig.8 COP and CO2P curves of EP and EP composites over time

由圖8和表2可知:純EP的pCOP和pCO2P分別為0.070 g/s和0.698 g/s;加入MXene后,EP的pCOP和pCO2P有所下降,分別下降至0.056 g/s和0.547 g/s,相較于純EP下降了20%和22%;加入MXene@PANI納米雜化物后,EP復合材料的pCOP下降至0.054 g/s,pCO2P下降至0.478 g/s,相對于純EP分別下降了23%和32%,表明MXene與PANI兩者之間的協同作用可以進一步抑制有毒氣體的釋放。分析其作用機理可能是:MXene本身的層狀結構可以使CO和CO2的逸出途徑變得曲折;此外,PANI與MXene發揮協同作用,生成更為致密的炭層來防止CO和CO2的逸出;MXene在燃燒過程中氧化生成TiO2,促進CO轉化成CO2,從而降低煙氣毒性。

2.6 EP復合材料的阻燃機理分析

為了進一步探索EP復合材料的阻燃機理,采用掃描電子顯微鏡(SEM)對炭渣的表面微觀結構進行觀察,其結果如圖9所示。

圖9 EP和EP復合材料炭渣的SEM圖像Fig.9 SEM images of residual chars for EP and EP composites

由圖9可以看出:純EP的炭渣表面有著大量的細小孔洞,形成的炭層薄且脆弱,對熱量和有毒氣體的阻隔性能較差[圖9(a)];對于EP/MXene,炭渣表面呈現出不規則的形態結構,細小孔洞減少,取而代之的是較大的孔洞和較多的縫隙,主要是因為MXene在EP基體中的分散性較差[圖9(b)];EP/MXene@PANI呈現出完整且致密的連續炭層,表面無孔洞和縫隙[23][圖9(c)]。EP/MXene@PANI優異的成炭能力主要歸因于以下兩點:①PANI和MXene均可促進焦炭的形成,使焦炭殘留物增加;②PANI可以通過改善界面相互作用以提高MXene在EP中的分散性,有利于形成完整連續的炭層。

綜上,EP/MXene@PANI復合材料的阻燃機理如圖10所示。其主要原理為:與純EP的燃燒過程相比,EP/MXene@PANI在燃燒時,EP基體中均勻分散的MXene片層結構使熱量和氣體的交換途徑變得曲折,阻礙熱質交換以抑制燃燒;其次PANI和MXene均可以促進焦炭的形成,以生成致密的炭層,阻礙熱量的逸出、有毒氣體的釋放和氧氣的進入,降低燃燒速率和有毒氣體的釋放速率;MXene表面的Ti元素經過高溫氧化之后生成TiO2,催化CO轉化為CO2,有效減少了有毒氣體的釋放,且PANI在受熱時會產生N2、NH3和NO2等含氮的不可燃氣體,起到稀釋可燃氣體的濃度以抑制燃燒的作用。

圖10 EP/MXene@PANI復合材料的阻燃機理圖Fig.10 Schematic illustration of flame retardant mecha- nism of EP/MXene@PANI composites

3 結 論

1) XRD、FTIR和SEM分析結果表明,MXene@PANI納米雜化物已被成功合成;環氧樹脂斷裂面SEM分析結果表明,納米雜化物在環氧樹脂基體中均勻分散且無明顯團聚現象。

2) 熱重分析結果表明,納米雜化物的加入可以提高EP復合材料的成炭量,降低其熱分解速率。其原因為MXene的層狀結構以及MXene與PANI的協同成炭作用。

3) 錐形量熱儀(CCT)測試結果表明,添加納米雜化物后EP復合材料的pHRR、THR、pCOP和pCO2P分別降低22%、10.1%、23%和32%,其表現出良好的火災安全性。

4) EP復合材料火災安全性得到提高的主要原因是:PANI提高了MXene在環氧樹脂基體中的分散性,使熱質交換途徑變得更為曲折;MXene和PANI均能促進焦炭的形成,生成了更為致密的炭層;PANI受熱時可以生成不可燃氣體,起到稀釋可燃氣體的濃度以抑制燃燒的作用。