醫(yī)療廢物流化床焚燒過程中多孔氧化鋁床料抑制PAHs生成的機理

毛慶國,朱實權(quán),秦萬里,秦林波*

(1．深圳市生態(tài)環(huán)境智能管控中心,廣東 深圳 514021;2．武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院,湖北 武漢 430081)

醫(yī)療廢物在《危險廢物名錄》中被列為1號危險廢物[1],必須迅速就近對其進行安全處置。2019年我國196個大、中城市醫(yī)療廢物的產(chǎn)生量達84.3萬t,尤其新冠疫情后,我國醫(yī)療垃圾產(chǎn)生量劇增,武漢市僅2020年3月1日就產(chǎn)生醫(yī)療垃圾247 t,大大超出了醫(yī)療垃圾處理能力[2]。《國家醫(yī)療廢物集中處置技術(shù)規(guī)范》[3]中推薦現(xiàn)階段醫(yī)療垃圾集中處置應(yīng)采用高溫熱處理技術(shù)如高溫焚燒、熱解和氣化技術(shù)。焚燒技術(shù)由于具有焚燒效率高、處理能力大以及適應(yīng)不同種類的廢物組分,被認為是目前醫(yī)療廢物的主要處理方法。但醫(yī)療廢物焚燒過程中會產(chǎn)生持久性劇毒有機污染物如多環(huán)芳烴(PAHs)、二噁英等[4-5]。因此,減少醫(yī)療廢物焚燒過程中產(chǎn)生的PAHs及其毒性是實現(xiàn)醫(yī)療廢物安全處置亟待解決的難題之一[6-7]。

多孔氧化鋁床料由于其內(nèi)部存在大量的孔隙,導致其導熱系數(shù)較低[8],使床料與固體燃料之間傳熱系數(shù)減小,進而固體燃料進入爐膛瞬間加熱速率也相應(yīng)地降低,從而抑制了醫(yī)療廢物揮發(fā)分析出或燃燒速率。另外,多孔氧化鋁床料富含大量微孔和介孔,可通過毛細吸附醫(yī)療廢物分解產(chǎn)生的焦油或部分碳氫化合物[9]。Wang等[10]和李曉東等[11]揭示了煤燃燒煙氣中揮發(fā)分濃度與PAHs濃度成正比關(guān)系。減少醫(yī)療廢物焚燒過程煙氣中碳氫化合物濃度,可有效抑制PAHs的生成[11-12]。除了床料特性外,流化床運行工藝參數(shù)如焚燒溫度[13-15]、停留時間[16]和過剩空氣系數(shù)[16]等對PAHs生成也具有重要的影響。提高焚燒溫度有利于燃料充分燃燒,但過高的焚燒溫度會促進PAHs高溫縮合[13]。焚燒溫度在650～950 ℃變化時,PAHs排放濃度先增加后減少,焚燒溫度在750～850 ℃時PAHs的排放濃度最高[14-15]。延長停留時間,PAHs的排放濃度先升高后降低[16]。提高過剩空氣系數(shù)可增加熱解產(chǎn)生的碳氫化合物的氧化速率,降低PAHs生成速率,但是空氣過剩系數(shù)過大會導致流速過高,使得燃料與空氣接觸時間縮短,熱解產(chǎn)物的氧化反應(yīng)速率變小,PAHs生成反而會增加[16]。

為此,本文提出利用多孔氧化鋁替代傳統(tǒng)石英砂作為流化床焚燒爐床料,研究了不同運行工況下多孔氧化鋁床料對醫(yī)療廢物焚燒過程中PAHs生成的影響規(guī)律,獲得了多孔氧化鋁床料抑制醫(yī)療廢物焚燒過程中PAHs生成的最優(yōu)工藝參數(shù),并從傳熱、催化和吸附角度揭示了多孔氧化鋁抑制醫(yī)療廢物焚燒過程PAHs生成的機理。

1 試驗裝置與方法

醫(yī)療廢物焚燒試驗在如圖1所示的流化床裝置中進行。流化床反應(yīng)器為內(nèi)徑50 mm、高度1.5 m的石英管,采用硅碳棒加熱,加熱區(qū)長度為1.0 m,使用熱電偶和溫控儀控制反應(yīng)區(qū)的溫度,反應(yīng)器布風板開孔率為3%。流化床使用螺旋給料器連續(xù)給料,給料速率為1.0 g/min,精度為±0.05 g/min。購自武漢某醫(yī)療器械生產(chǎn)廠的聚苯乙烯顆粒用作醫(yī)療廢物,其粒徑為0.5～1.0 mm。配氣系統(tǒng)由高壓鋼瓶和質(zhì)量流量計組成,氮氣(N2)和氧氣(O2)按79∶21比例混合用作模擬空氣。

圖1 流化床反應(yīng)器裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of fluidized bed reactor

本試驗分別選用不同類型的石英砂、實心氧化鋁和多孔氧化鋁用作流化床焚燒爐床料, 5種床料的特征和粒徑分布,見表1。160～<180 μm石英砂、180～<250 μm石英砂、250～320 μm石英砂、實心氧化鋁和多孔氧化鋁5種床料的臨界流化氣速依次為0.053、0.062、0.096、0.061和0.063 m/s;160～<180 μm石英砂、180～<250 μm石英砂、250～320 μm石英砂、實心氧化鋁和多孔氧化鋁5種床料的比表面積依次為2.54、1.72、1.32、4.40和277.90 m2/g。在焚燒溫度為800 ℃、氣體流速為0.12 m/s條件下,5種床料的傳熱系數(shù)分別為735、620、540、520和480 W/(m2·K)。

表1 5種床料特性

試驗過程中,流化床焚燒溫度分別設(shè)置為700、750、800、850和900 ℃,過剩空氣系數(shù)為1.00、1.25、1.50和1.75,PAHs采樣點布置在距流化床反應(yīng)器布風板高度依次為0.4、0.7和1.0 m處。煙氣中O2、CO、CO2、SO2、NOx濃度采用便攜式煙氣分析儀(Horiba PG350)進行測定;煙氣中單環(huán)苯系物(MAHs)和小分子碳氫化合物(HCs)濃度采用氣相色譜儀(安捷倫7820 A)進行測定;PAHs濃度采用高效液相色譜儀(安捷倫1100)進行測定。分析條件:反相C18柱,柱溫為30 ℃,二級矩陣DAD(λ=220 nm,λ=254 nm,λ=287 nm)檢測,進樣量為20 μL,流速為0.8 mL/min,甲醇和水梯度洗脫。洗脫程序如下:0～<2.5 min用60%的甲醇洗脫,2.5～<25 min甲醇由60%變?yōu)?0%,25～<40 min甲醇保持80%,40～<50 min甲醇由80%變?yōu)?00%,50～55 min甲醇由100%變?yōu)?0%,保持至60 min。16種PAHs混合標樣購自美國AccuStandard公司[質(zhì)量濃度為(200±4) μg/mL],采用外標法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同床料對PAHs濃度的影響

圖2為過剩空氣系數(shù)為1、停留時間為2.4 s、焚燒溫度為800 ℃時,石英砂和多孔氧化鋁兩種床料情況下醫(yī)療廢物焚燒煙氣中PAHs濃度及其毒性當量柱狀圖。

圖2 石英砂和多孔氧化鋁床料對PAHs濃度的影響Fig.2 Influence of silica and porous alumina bed materials on PAHs concentration

由圖2可見:當床料為石英砂時,醫(yī)療廢物焚燒煙氣中顆粒態(tài)PAHs濃度高達4 722 μg/g,而氣態(tài)PAHs濃度僅為244 μg/g,同時不管顆粒態(tài)還是氣態(tài)PAHs濃度都是以3環(huán)PAHs為主,其占比分別達到48%和52%;當多孔氧化鋁床料替代傳統(tǒng)石英砂床料后,煙氣中顆粒態(tài)和氣態(tài)PAHs濃度降至2 082和61 μg/g。相比石英砂床料,多孔氧化鋁床料減少醫(yī)療廢物焚燒煙氣中56%顆粒態(tài)PAHs濃度和75%氣態(tài)PAHs濃度。

2.2 運行參數(shù)對PAHs濃度的影響

圖3為過剩空氣系數(shù)為1、停留時間為2.4 s時,不同焚燒溫度下多孔氧化鋁床料對醫(yī)療廢物焚燒煙氣中PAHs濃度削減率的影響(相對于傳統(tǒng)石英砂床料)。

圖3 不同焚燒溫度下多孔氧化鋁床料對PAHs削減 率的影響Fig.3 Removal efficiency of PAHs concentration by porous alumina bed materials under different temperature

由圖3(a)可以看出:當多孔氧化鋁床料替代傳統(tǒng)石英砂床料時,醫(yī)療廢物焚燒煙氣中氣態(tài)2環(huán)PAHs濃度在焚燒溫度為700、750、800和850 ℃時的削減率分別為37.6%、26.9%、59.3%和38.1%,但在焚燒溫度為900 ℃時,煙氣中氣態(tài)2環(huán)PAHs濃度不僅沒有降低,反而有所升高;煙氣中氣態(tài)3環(huán)PAHs濃度在焚燒溫度為750、800和900 ℃時也是降低的,其削減率分別為55.5%、74.8%和66.8%,氣態(tài)3環(huán)PAHs濃度在焚燒溫度為700和850 ℃時有所升高;煙氣中氣態(tài)4環(huán)、5環(huán)和總PAHs濃度在焚燒溫度為700、750、800、850和900 ℃時都是降低的,氣態(tài)PAHs總濃度在700、750、800、850和900 ℃時削減率分別為24.9%、51.0%、74.9%、33.9%和40.9%。

由圖3(b)可以看出:當多孔氧化鋁床料替代傳統(tǒng)石英砂床料后,煙氣中顆粒態(tài)2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)和總PAHs濃度都是降低的;在焚燒溫度為700、750、800、850和900 ℃時,煙氣中顆粒態(tài)3環(huán)PAHs濃度的削減率分別為81.0%、52.5%、74.8%、39.8%和50.3%,煙氣中顆粒態(tài)4環(huán)PAHs濃度的削減率分別為36.2%、32.6%、97.5%、52.9%和45.1%,煙氣中顆粒態(tài)總PAHs濃度的削減率分別為61.2%、40.6%、74.9%、58.0%和58.6%;在焚燒溫度為700、800、850和900 ℃時,煙氣中顆粒態(tài)5環(huán)PAHs濃度削減率分別為24.7%、66.1%、74.4%和84.0%。因此,焚燒溫度為800 ℃時,多孔氧化鋁床料抑制煙氣中PAHs生成的效果最優(yōu)。

圖4為焚燒溫度為800 ℃、停留時間為2.4 s時,不同過剩空氣系數(shù)下多孔氧化鋁床料對醫(yī)療廢物焚燒煙氣中PAHs濃度削減率的影響。

圖4 不同過剩空氣系數(shù)下多孔氧化鋁床料對PAHs 濃度削減率的影響 Fig.4 Removal efficiency of PAHs concentration by porous alumina bed materials under different excess ratio

由圖4(a)可以看出:多孔氧化鋁床料替代傳統(tǒng)石英砂床料時,煙氣中氣態(tài)2環(huán)PAHs濃度在過剩空氣系數(shù)分別為1.00、1.25和1.50時是降低的,其削減率分別為59.3%、44.5%和59.8%,但過剩空氣系數(shù)增加到1.75時,煙氣中氣態(tài)2環(huán)PAHs濃度不僅沒有降低,反而有所升高;煙氣中氣態(tài)3環(huán)PAHs濃度在過剩空氣系數(shù)為1.00、1.25、1.50和1.75時的削減率分別為75.4%、73.5%、73.7%和87.5%;煙氣中氣態(tài)總PAHs濃度在過剩空氣系數(shù)為1.00、1.25、1.50和1.75時的削減率則分別為74.9%、72.5%、75.6%和70.2%。

由圖4(b)可以看出:當多孔氧化鋁床料替代傳統(tǒng)石英砂床料后,煙氣中顆粒態(tài)3環(huán)、4環(huán)、5環(huán)、6環(huán)和總PAHs濃度在所有過剩空氣系數(shù)下都是降低的;在過剩空氣系數(shù)分別為1.00、1.25、1.50和1.75時,煙氣中顆粒態(tài)3環(huán)PAHs濃度削減率分別為62.9%、65.5%、77.0%和75.6%,煙氣中顆粒態(tài)4環(huán)PAHs濃度的削減率則分別為49.7%、64.4%、58.0%和54.8%,而煙氣中顆粒態(tài)總PAHs濃度削減率分別為57.4%、64.5%、67.3%和65.4%。綜合考慮,當過剩空氣系數(shù)為1.50時,多孔氧化鋁床料抑制煙氣中PAHs生成的效果最優(yōu)。

2.3 多孔氧化鋁床料削減PAHs的機理

已有研究表明,脫氫加乙炔反應(yīng)和苯系物加成環(huán)化反應(yīng)是生成低、中環(huán)PAHs的主要路徑,脫氫加乙炔反應(yīng)是生成高環(huán)PAHs主要途徑[10-11]。單環(huán)苯系物和小分子碳氫化合物是多環(huán)芳烴形成的重要前驅(qū)物[17-18]。有研究發(fā)現(xiàn)[19],CO、CH4、C2H4、苯和苯乙烯與多環(huán)芳烴的相關(guān)系數(shù)分別為0.82、0.98、0.96、0.83和0.80。因此,通過控制煙氣中單環(huán)苯系物和小分子碳氫化合物濃度可以抑制PAHs的形成。多孔氧化鋁床料削減PAHs生成的機理主要包括傳熱效應(yīng)、催化作用、吸附作用等方面。為了探索多孔氧化鋁抑制多環(huán)芳烴生成的機理,本文從傳熱、催化和吸附角度考察了多孔氧化鋁床料抑制醫(yī)療廢物焚燒過程中PAHs生成的機理。

為了揭示床料傳熱特性對抑制PAHs生成的影響,試驗研究了不同傳熱系數(shù)的石英砂作為床料時,醫(yī)療廢物焚燒煙氣中單環(huán)苯系物(MAHs)和小分子碳氫化合物濃度隨流化床爐膛垂直方向的變化規(guī)律,如圖5和圖6所示。圖5中顯示的單環(huán)苯系物主要包括苯、乙苯、甲苯、苯乙烯和聯(lián)苯,其在煙氣中主要以氣態(tài)的形式存在,沿流化床爐膛采樣高度處單環(huán)苯系物濃度大小順序為:苯乙烯>甲苯>聯(lián)苯>苯>乙苯。其中,煙氣中苯乙烯和甲苯濃度隨采樣高度的增加而減少,聯(lián)苯濃度先減少然后略有增加。

圖5 3種粒徑石英砂為床料時各采樣點處煙氣中單環(huán)苯系物濃度Fig.5 MAHs concentrations in flue gas at each sampling point under three sizes of silica sand

圖6 3種粒徑石英砂為床料時各采樣點處煙氣中小分子 碳氫化合物濃度Fig.6 Concentrations of small molecule hydrocarbons in flue gas at each sampling point under three sizes of silica sand

由圖5可見:沿流化床爐膛采樣高度從0.4 m增加到1.0 m時,160～<180 μm石英砂床料下煙氣中苯乙烯濃度分別從4 130.0 μg/g下降至3 607.0 μg/g;煙氣中甲苯濃度分別從898.0 μg/g降至491.0 μg/g;當250～320 μm石英砂替代160～<180 μm石英砂作為床料時,采樣高度1.0 m處煙氣中苯乙烯、甲苯和聯(lián)苯濃度分別從3 540.0、491.2和340.0 μg/g下降至652.0、376.0和181.5 μg/g。

由圖6可以看出:沿流化床爐膛采樣高度從0.4 m增加到1.0 m,3種不同粒徑石英砂床料下煙氣中CH4、C2H4、C2H2、C3H6的濃度均有所升高;然而,當使用250～320 μm石英砂替代160～<180 μm石英砂作為床料時,隨著采樣高度從0.4 m提高到1.0 m,煙氣中CO、CH4、C2H4、C2H2、C3H6的濃度大幅度降低,其削減率分別為19.1%、91.3%、73.7%、88.2%和58.7%。這是因為粒徑較大的床料具有較低的導熱系數(shù),醫(yī)療廢物進入流化床焚燒爐瞬間會降低與其接觸的床料溫度,進而降低了醫(yī)療廢物進入流化床瞬間的溫度,減小了燃料揮發(fā)分的揮發(fā)速率[15]。

為了獲得氧化鋁床料催化作用對抑制煙氣中PAHs生成的影響,試驗研究了流化特性相近的實心氧化鋁和250～320 μm石英砂作為床料時,醫(yī)療廢物焚燒煙氣中單環(huán)苯系物和小分子碳氫化合物濃度隨流化床爐膛垂直方向的變化規(guī)律,如圖7和圖8所示。

圖7 流化特性相近的實心氧化鋁和石英砂(250～320 μm) 作為床料時各采樣點處煙氣中單環(huán)苯系物濃度Fig.7 MAHs concentrations in flue gas at each sampling point under the non-porous alumina and silica sand(250～320 μm) bed materials

圖8 流化特性相近的實心氧化鋁和石英砂(250～320 μm)作為床料時各采樣點處煙氣中小分子碳氫化合物濃度Fig.8 Concentrations of small molecule hydrocarbons in flue gas at each sampling point under the non-porous alumina and silica sand(250～320 μm) bed materials

由圖7和圖8可以看出:當流化特性相近的實心氧化鋁替代250～320 μm石英砂作為床料時,采樣高度為0.4、0.7和1.0 m 3個采樣點處煙氣中小分子碳氫化合物的濃度呈無規(guī)律變化,而苯、乙苯、甲苯、苯乙烯和聯(lián)苯的濃度均有所降低,部分小分子碳氫化合物濃度的升高可能是由于單環(huán)苯系物催化裂解生成,證明了氧化鋁床料對煙氣中單環(huán)苯系物具有一定的催化降解效果[20-22]。

為了考察多孔氧化鋁床料吸附作用對抑制PAHs生成的影響,試驗研究了流化特性相近的實心氧化鋁和多孔氧化鋁作為床料時,醫(yī)療廢物焚燒煙氣中單環(huán)苯系物和小分子碳氫化合物隨流化床爐膛垂直方向的變化規(guī)律,如圖9和圖10所示。

圖9 實心氧化鋁和多孔氧化鋁為床料時煙氣中單環(huán)苯 系物濃度Fig.9 MAHs concentrations in flue gas under the non- porous and porous alumina bed materials

圖10 實心氧化鋁和多孔氧化鋁為床料時煙氣中小分子 碳氫化合物濃度Fig.10 Concentrations of small molecule hydrocarbons in flue gas under the nonporous and porous alumina bed materials

由圖9可以看出:當采樣高度從0.4 m增加到1.0 m時,兩種床料下的煙氣中苯、乙苯、甲苯、苯乙烯和聯(lián)苯的濃度顯著下降;同時,當多孔氧化鋁代替實心氧化鋁作為床料時,3個采樣高度處苯、乙苯、甲苯、苯乙烯和聯(lián)苯的濃度都有所降低,這表明多孔氧化鋁由于其吸附效應(yīng)削減了MAHs生成。

由圖10可以看出:當多孔氧化鋁代替實心氧化鋁作為床料時,采樣高度分別為0.4、0.7和1.0 m處煙氣中小分子碳氫化合物CO、CH4、C2H4、C2H2、C3H6和C5H12濃度均有降低,而CO2濃度增加。因此,多孔氧化鋁床料會吸附部分醫(yī)療廢物析出的PAHs前驅(qū)物,導致煙氣中PAHs前驅(qū)物的析出速率降低,延長了煙氣中PAHs前驅(qū)物在焚燒爐中的停留時間,而吸附揮發(fā)組分的床料經(jīng)流化、脫吸附、燃燒后,又具有吸附能力[17-18]。

綜上所述,多孔氧化鋁替代傳統(tǒng)石英砂作為床料時,多孔氧化鋁主要通過傳熱、催化和吸附作用抑制PAHs的生成。這是由于流化床床料傳熱系數(shù)的降低減小了床料與燃料之間熱量的傳遞速度,降低了燃料揮發(fā)分的析出速度;同時,多孔氧化鋁床料毛細吸附效應(yīng)降低了煙氣中PAHs前驅(qū)物的析出速率,促進煙氣中PAHs前驅(qū)物的氧化,減小了煙氣中PAHs前驅(qū)物及PAHs的濃度;氧化鋁床料催化作用加速了煙氣中PAHs前驅(qū)物氧化,降低了煙氣中PAHs前驅(qū)物濃度,進而減少了PAHs的生成。

3 結(jié) 論

通過流化床焚燒試驗發(fā)現(xiàn)多孔氧化鋁床料替代傳統(tǒng)石英砂床料可有效抑制醫(yī)療廢物焚燒過程中PAHs的生成,同時試驗結(jié)果也揭示了流化床運行工藝參數(shù)(如焚燒溫度和過剩空氣系數(shù))對醫(yī)療廢物焚燒煙氣中PAHs濃度及其毒性當量濃度有較大的影響。得到的主要研究結(jié)果如下:

1) 多孔氧化鋁替代傳統(tǒng)石英砂作為流化床床料可以有效抑制醫(yī)療廢物焚燒過程中PAHs生成,煙氣中顆粒態(tài)和氣態(tài)總PAHs濃度分別減少了56%和75%,同時煙氣中顆粒態(tài)和氣態(tài)總PAHs毒性當量濃度分別降低了69%和83%。

2) 流化床運行工藝參數(shù)如焚燒溫度和過剩空氣系數(shù)不僅影響醫(yī)療廢物焚燒煙氣中PAHs的形態(tài)與分布,還對多孔氧化鋁床料減少煙氣中PAHs濃度具有重要的影響。

3) 焚燒溫度為800 ℃、過剩空氣系數(shù)為1.50時,多孔氧化鋁床料對醫(yī)療廢物焚燒煙氣中PAHs生成的抑制效果最佳。

4) 多孔氧化鋁主要通過傳熱、催化和吸附作用降低了煙氣中PAHs前驅(qū)物的濃度,削減了PAHs的生成。