Ca2+絡合作用對生物基PA56纖維結構與性能的影響

陳雪莉，黃莉茜，李 睿，王學利，王 榮

(1.東華大學 a.紡織學院, b.紡織科技創新中心, 上海 201620;2.江蘇丹毛紡織股份有限公司,江蘇 鎮江 212300)

生物基聚酰胺56(PA56)纖維以可再生資源如玉米、小麥等為原料,通過微生物法制備1,5-戊二胺,再與己二酸聚合而得。這種纖維的開發與應用可緩解日益嚴重的石油資源短缺問題,符合當前綠色低碳的環保理念,是我國紡織產業升級換代的新型纖維材料之一,在各類紡織品中具有良好的應用前景。與PA6和PA66纖維相同的是:PA56纖維的基本組成物質也是由酰胺鍵(—NHCO—)連接起來的脂肪族聚酰胺,因此也具有PA纖維的高強耐磨、輕量柔軟等基本特性[1-2]。此外,PA56主鏈上含有大量的酰胺基團,可以形成大量的分子間和分子內氫鍵,而氫鍵對聚酰胺的熱性能、力學性能、加工性能以及染色性能等具有重要影響[3]。與PA6和PA66纖維不同的是,PA56纖維大分子上的二胺單元的碳原子數為奇數,因此PA56纖維的吸濕性更好,易于染色。

研究[4]發現,聚酰胺大分子中酰胺鍵上的羰基氧原子和氨基氮原子含有孤對電子,作為電子供體可與提供空軌道的金屬離子發生絡合配位作用,少量的金屬離子就能對聚酰胺的性能產生顯著影響。近年來,通過金屬離子與尼龍材料發生絡合反應來對尼龍材料進行改性成為紡絲領域的研究熱點。熊祖江等[5]將氯化鈣甲酸溶液與高黏度的PA6粉末混合在一起制備了不同比例的CaCl2/PA6絡合溶液,并對其絡合機理進行研究,結果證明:Ca2+能夠與PA6分子鏈上的羰基氧發生配位反應,破壞尼龍本身的氫鍵,釋放出自由的N—H基團,而Cl-則能夠與自由的N—H形成新的氫鍵;由電導率測試結果推測Ca2+是以四配位或六配位的形式與羰基氧絡合的。魯圣軍等[6]在研究CaCl2/PA6復合材料的絡合配位機理時,結合紅外光譜中特征峰的變化和PA6分子中各原子的電負性指出,由于Ca2+所帶的正電荷對氮原子具有更強的誘導作用,因此Ca2+應該與氨基氮原子配位,進而插入分子鏈破壞氫鍵;隨著CaCl2質量分數的增加,絡合配位作用使得PA6/CaCl2復合材料的結晶度減小,當CaCl2質量分數超過8%時,PA6的結晶峰消失。孫文秀等[7]研究發現,將稀土離子引入PA6體系后,PA6的熔點顯著降低(約100 ℃);紅外光譜顯示,在PA6-稀土體系的熔化過程中,代表N—H伸縮振動的酰胺帶發生紅移,說明絡合配位形成了更穩定的氫鍵,這與氯化鋰的絡合體系類似。Li等[8]用CaCl2的乙醇溶液對Kevlar-29纖維的表面進行處理,再與環氧樹脂復合;結果表明,用質量分數為5%的CaCl2乙醇溶液處理5 h后,Ca2+的配位作用使得Kevlar-29纖維表面的—C—N—含量增加了12%,表面粗糙度均值由128.79升高至198.84,可以觀察到明顯的凹槽。然而,目前還未見到有關金屬離子絡合作用對生物基PA56纖維的結構與性能的影響的文獻報道。

本研究以CaCl2為絡合劑,重點研究CaCl2在不同溶劑(水和無水乙醇)中對生物基PA56纖維結構與性能的影響,以期為今后生物基PA56纖維的功能改性、界面黏合優化等應用提供研究基礎。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

生物基PA56纖維(2.78 dtex×88 mm);PA6纖維(3.33 dtex×95 mm)。無水氯化鈣、無水乙醇溶液(AR)、丙酮(AR),國藥集團化學試劑有限公司;去離子水。

1.2 試驗儀器

KM-36B型超聲波清洗儀;DHG-9145A型電熱鼓風干燥箱;SU8010型場發射掃描電鏡;Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀;DSC4000型差示掃描量熱儀;Bruker D8型X射線衍射儀;OCA15EC型接觸角測量儀;LLY-06E型電子纖維強力儀。

1.3 試樣處理方法

1.3.1 預處理

絡合改性前,將生物基PA56纖維放入圓口燒杯中,加入丙酮溶液浸泡纖維,再超聲清洗1 h,除去纖維表面的污染物和不利于絡合反應的油性涂層。將清洗后的纖維放于鼓風干燥箱內,在60 ℃下烘干,備用。處理后的樣品記作PA56-0。

1.3.2 絡合改性

CaCl2水溶液處理:將1 g PA56纖維放入盛有CaCl2水溶液(CaCl2質量分數為20%)的試管中,在燒杯中水浴加熱,加熱溫度為30 ℃,浴比1∶50,處理5 h后自然風干,備用。處理后的樣品記作PA56-1。

CaCl2無水乙醇溶液處理:將1 g PA56纖維加至CaCl2質量分數為20%的無水乙醇溶液中,在燒杯中水浴加熱,加熱溫度為30 ℃,浴比1∶50,處理5 h后自然風干,備用。處理后的樣品記作PA56-2。

將PA6纖維作為對照樣,按照上述條件進行預處理和絡合改性,處理后的樣品分別記作PA6-0、PA6-1和PA6-2。

1.4 測試方法

使用傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜,研究金屬離子絡合處理前后纖維的化學鍵和官能團吸收峰的變化情況;掃描光譜范圍為4 000～400 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數為10。使用差示掃描量熱儀測試樣品的熱性能;稱取3～8 mg纖維樣品并將其剪碎,放入小坩堝中加熱,整個過程用N2(氣體流量為20 m/min)進行保護;從30 ℃開始,以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃,然后以相同速率從300 ℃降溫至30 ℃。使用X射線衍射儀測試樣品的結晶度;將纖維樣品剪成粉末狀,測得纖維的X射線衍射強度曲線。使用場發射掃描電鏡觀察金屬離子絡合改性處理前后纖維表面形貌的變化情況。使用接觸角測量儀測試樣品表面的水接觸角,將纖維梳理鋪成均勻、緊密、表面平整的纖維層,尺寸為40 mm×6 mm,每種樣品采用懸滴法至少測試3次。使用電子纖維強力儀進行測試,隔距為20 mm,拉伸速度為20 mm/min,每種纖維樣品至少測試20次。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜(FTIR)分析

表1 生物基PA56纖維和PA6纖維主要特征紅外吸收峰的變化情況

2.2 差示掃描量熱(DSC)分析

圖2為CaCl2溶液處理前后生物基PA56纖維和PA6纖維的一次升溫DSC曲線。從圖2可以看出:相比PA6纖維,PA56纖維表現出明顯的熔融雙峰,表明PA56纖維中存在部分尺寸較小或不完善的晶粒(低溫峰代表結晶不完善的晶體,高溫峰代表結晶完善的晶體)。未經CaCl2溶液處理的PA56纖維的兩個熔點分別為235.0和253.9 ℃;經過CaCl2水溶液處理的PA56-1試樣的兩個熔點分別為229.9和251.3 ℃,經過CaCl2無水乙醇溶液處理的PA56-2試樣的兩個熔點分別下降至226.5和248.1 ℃。由此可見,CaCl2的加入將使得PA56纖維的熔點下降。說明CaCl2可以在纖維的結晶區中發生絡合反應。PA6纖維經CaCl2溶液處理后,熔點也有所下降,但下降幅度比PA56纖維小。此外,70～100 ℃溫度區間出現的寬峰應該是由殘留在纖維樣品中的溶劑汽化所導致的。

圖2 生物基PA56纖維和PA6纖維一次升溫DSC曲線Fig.2 DSC spectra of bio-based PA56 and PA6 fibers at one temperature rise

基于DSC數據,按照式(1)計算結晶度,結果如表2所示。

表2 生物基PA56纖維和PA6纖維的熔融焓和結晶度Table 2 Melt enthalpy and crystallinity of bio-based PA56 and PA6 fibers

(1)

式中:ΔHm為樣品的熔融焓,J/g,此處ΔHm的值為DSC中一次升溫曲線的熔融峰面積;ΔH0為樣品完全結晶時的熔融焓,PA56的ΔH0為188.7 J/g[11],PA6的ΔH0為230.1 J/g[12]。

圖3為CaCl2溶液處理前后生物基PA56纖維和PA6纖維的一次降溫DSC曲線。從圖3可以看出:PA6-0和PA56-0試樣分別在188.3和216.6 ℃出現明顯的結晶峰,表現為典型結晶材料的結晶行為;經CaCl2水溶液處理后PA6-1和PA56-1試樣的結晶峰溫度分別降至184.4和206.9 ℃;經CaCl2無水乙醇溶液處理后PA6-2和PA56-2試樣的結晶峰溫度分別降至177.8和193.7 ℃。熔融降溫過程中的結晶峰溫度的降低現象表明,高聚物的結晶能力下降。由此可見,PA56和PA6纖維經CaCl2溶液處理后,尤其經CaCl2無水乙醇溶液處理后,熔融結晶能力明顯下降。Ca2+與聚酰胺大分子間形成的絡合作用使得PA56和PA6的分子鏈運動受到限制,因此,在降溫過程中聚酰胺大分子鏈不易規整的排列進入晶格,導致晶體完善性降低,在熱行為上表現為結晶溫度降低,結晶峰變寬。

圖3 生物基PA56和PA6纖維的降溫DSC曲線Fig.3 DSC cooling curves of bio-based PA56 and PA6 fibers

2.3 XRD衍射分析

圖4為CaCl2溶液處理前后生物基PA56纖維和PA6纖維的XRD圖譜。從圖4可以看出,生物基PA56纖維和PA6纖維均在20°和23°附近出現了特征衍射峰。該峰位是典型的α晶型的特征衍射峰,說明兩種纖維的晶粒主要以α晶型存在。經CaCl2溶液處理后PA56和PA6纖維沒有出現新的衍射峰,并且衍射峰位置沒有發生變化,說明沒有出現新的晶型。

2.4 纖維表面形貌和表面接觸角分析

圖5為CaCl2溶液處理前后生物基PA56纖維和PA6纖維的表面形態。從圖5可以看出:未經CaCl2溶液處理的PA56-0纖維表面光滑均勻;經CaCl2水溶液處理后,PA56-1纖維表面出現凹凸不平的現象,并且觀察到纖維紡絲牽伸作用形成的縱向豎紋;經CaCl2乙醇溶液處理后,PA56-2纖維表面變得粗糙不平,出現較明顯的凹坑、溝痕和裂紋。由此可見,CaCl2乙醇溶液對PA56纖維表面形貌的刻蝕損傷作用比CaCl2水溶液更強。PA6纖維經CaCl2溶液處理后也出現類似的變化趨勢,但變化程度較PA56纖維小。

圖5 生物基PA56纖維和PA6纖維SEM圖Fig.5 SEM image of bio-based PA56 fiber and PA6 fiber

對生物基PA56和PA6的疏水性能進行測試,結果見表3和圖6。經CaCl2溶液處理后,纖維的表面水接觸角下降,纖維親水性增加,其中經CaCl2無水乙醇溶液處理后的纖維的親水性更好。

表3 生物基PA56纖維和PA6纖維的表面水觸角Table 3 Surface water contact angle of bio-based PA56 and PA6 fibers

2.5 力學性能分析

絡合處理對生物基PA56纖維和PA6纖維力學性能的影響如圖7所示。相比未經處理的纖維,經CaCl2水溶液處理PA56-1纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別下降13.89%、25.00%,經CaCl2乙醇溶液處理后PA56-2纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別下降35.25%、40.31%;經CaCl2水溶液處理后PA6-1纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別下降16.63%、10.91%;經CaCl2乙醇溶液處理后PA6-2纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別下降34.70%、40.09%。由此可見,經CaCl2乙醇溶液處理后PA纖維的斷裂強度和斷裂伸長率下降幅度更大。這是由于CaCl2在乙醇溶液中與聚酰胺大分子的絡合作用更強,對纖維的結構損傷更嚴重。

圖7 絡合處理對纖維力學性能的影響Fig.7 Effect of complexing treatment on the mechanical properties of fibers

3 結 論

以CaCl2為絡合劑,通過在不同溶劑(水和無水乙醇)中處理生物基PA56纖維和PA6纖維,并對樣品的結構和性能進行測試和表征,得到以下結論:

(2)經CaCl2乙醇溶液處理后,纖維的結構和性能的變化程度大于CaCl2水溶液處理的結果,說明乙醇溶劑有助于Ca2+與PA纖維的聚酰胺基團之間形成絡合配位作用。

(3)經CaCl2溶液處理后,生物基PA56纖維的結構與性能變化程度大于PA6纖維,這與PA56纖維本身內部結構較不規整有關。