利用Li+插層調控WS2 光電器件響應性能研究*

宋雨心 李玉琦 王凌寒 張曉蘭 王沖 王欽生

(北京理工大學物理學院,量子物理實驗中心,先進光電量子結構設計與測量教育部重點實驗室,北京 100081)

過渡金屬硫族化合物由于其具有獨特的結構和性質,在光電子學、納米電子學、儲能器件、電催化等領域具有廣泛的應用前景,是一類被持續關注的代表性二維層狀材料.在材料應用過程中,對材料摻雜特性的調控會極大地改變器件的響應性能.因而,對利用摻雜手段調控過渡金屬硫族化合物器件響應性能的研究具有重要的意義.電化學離子插層方法的發展為二維材料的摻雜調控提供了新的手段.本文以WS2 為例,采用電化學離子插層方法對厚層WS2 的摻雜特性進行優化,觀察到離子插入后器件電導率的顯著增強(約200 倍),以及柵壓對器件光電響應性能的有效且可逆的調控.本文通過柵壓控制離子插層的方法實現對WS2 器件光電響應的可逆可循環調節,為利用離子插層方法調控二維材料光電器件響應性能研究提供了實驗基礎.

基金(批準號: Z190006)資助的課題.

1 引言

二維材料具有優異的光學、電學、力學等性質[1–3],在近十幾年來得到深入的研究.其中,MoS2,MoSe2,WS2,WSe2等過渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides,TMDCs)由于其獨特的能帶結構及合適的能隙大小[4],在光電子器件方面具有廣泛的應用前景.近年來,基于TMDCs材料體系的光電子器件方面的研究成果顯著,科研人員不斷探索新的手段來挖掘和提高器件的性能.研究發現,對材料摻雜特性的調控會極大地改變器件的響應性能,因而,對摻雜調控TMDCs 器件響應性能的深入探索具有重要的意義.以往對于TMDCs 材料的電學調控大多是利用固態柵電極[5,6]或者離子液體[7–9]對材料進行靜電調控,這些方法雖然能夠改變材料的摻雜特性,但是由于靜電調控能力有限,對于TMDCs 器件特別是基于TMDCs厚層材料的器件響應性能調控不夠顯著.隨著對離子插層方法的研究逐漸深入,利用電化學方法,即在電極表面施加電場或電感使離子進入材料從而改變其性質的技術得到了發展.電化學離子插層的整個過程可以通過外加柵壓控制,并且當離子進入材料后反向改變柵壓可以使離子撤離材料[10],這為二維材料的摻雜調控提供了新的手段.因此,利用離子插層的摻雜形式來調節材料特性逐漸受到廣泛關注[11–13].與以往利用固態柵電極施加垂直電場對材料進行靜電摻雜相比,離子插層形式的化學摻雜會將外來離子注入晶體,充當電子受主或施主的角色,從而更大程度地改變原有材料的摻雜特性.TMDCs 具有層狀結構,材料層內以共價鍵連接,層間以范德瓦耳斯力連接,該結構使得其具有較大的層間距,因而層間可以較容易地容納堿金屬離子(Na+,K+,Li+),是離子插層調控材料物性研究的理想材料平臺.采用柵壓調控離子插入的方式,可以在不破壞化學鍵的情況下通過離子摻雜提供對主體材料性質的可逆調節[13].

2013 年,Wang 等[14]發現受控的離子插入對MoS2材料光致發光具有較大的調制作用,他們利用電化學方法控制插入2H-MoS2納米片的離子數量,在離子插入后樣品的光致發光強度得到明顯增強.2015 年,Yu 等[15]構建了一種稱為“離子場效應晶體管”的新型器件,在其外部施加柵極電壓驅動Li+進出薄層1T-TaS2的原子層,實現了大量的電荷摻雜,同時可以通過柵極控制相變來調制材料的電子特性.同年,Xiong 等[16]使用兩種方法,在覆蓋鋰顆粒的柵極施加電壓的電化學方法和在鋰離子溶液中浸泡2 h 的化學方法進行離子插層,在透射譜中觀察到插層后的材料的光透射率有大幅提高.2021 年,Muscher 等[17]通過在Td-WTe2中電化學插入少量Li+,發現了材料結構出現大幅膨脹,實現了對WTe2二維層平面的大規模單軸拉伸.Wang 等[18]在2022 年對Td-WTe2進行Li+插層,在電阻隨溫度變化的測試中觀察到能帶結構變為半導體型,同時載流子濃度減小2 個數量級.

上述工作展示了離子插層可以作為材料結構及光學、電學等性質的有效調控手段,但是目前對于利用離子插層手段調控材料光電性能的研究相對較少.本文重點關注對于離子插層調控材料光電性能的研究,利用柵壓調控Li+插層并結合掃描光電流顯微成像手段,研究了鋰離子凝膠對厚層WS2光電器件光電響應性能的調控.實驗結果顯示,WS2光電器件的光電響應大小隨離子插入發生了顯著變化.在0—3 V 內調控柵極電壓,可以使器件光電響應幅值在一側電極附近隨柵壓增大逐步增強,而在另一側電極附近隨柵壓增大持續減小.當柵壓由3 V 降至0 V 時,器件光電響應基本回到初始狀態.該結果證明了離子插層能夠可逆地調控WS2光電器件的光電響應行為.實驗同時發現,在上述柵壓調控過程中,拉曼光譜中未觀察到新的拉曼峰出現及拉曼峰移動,這說明WS2在插層過程中樣品結構未發生相變.本文證實了Li+插層方法可以作為調節WS2光電器件響應性能的有效調控手段,該結果為設計基于WS2材料的光電器件提供了依據.

2 實驗結果與討論

首先采用機械剝離方法[19]在Si/SiO2襯底上制備WS2厚層樣品,并對樣品進行了拉曼光譜表征.剝離的樣品大小約為15 μm×25 μm,而后通過電子束曝光技術在樣品上進行曝光并利用電子束蒸發鍍膜(Cr/Au,5 nm/100 nm)制備了源漏電極和柵電極,如圖1(b)所示,其中源漏電極寬度均為2 μm,相距約15 μm,柵電極窗口大小為80 μm×100 μm,距離樣品約40 μm.在手套箱中,將無水乙腈倒入聚環氧乙烷(PEO)和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)中,攪拌直至均勻透明獲得鋰離子凝膠[20].將獲得的鋰離子凝膠滴在載有WS2器件的襯底上,并通過勻膠機旋涂獲得鋰離子凝膠薄膜,將其在真空中放置4 h 蒸發掉溶劑,最終可以獲得用于Li+插層調控的WS2器件.圖1(c)顯微照片顯示器件旋膠均勻,樣品清晰.由于鋰離子凝膠對空氣敏感,所以本文所有的測試均在真空環境下進行.

圖1 (a) WS2 器件結構示意圖;(b)旋涂鋰離子凝膠前的WS2 器件顯微圖像,樣品尺寸約為15 μm × 25 μm,源漏電極寬度約2 μm,柵電極尺寸約為80 μm×100 μm;(c)旋涂鋰離子凝膠后器件顯微圖像;(d),(e) WS2 樣品不同波段的拉曼光譜表征,所有峰位與WS2 特征峰吻合.圖中比例尺均為50 μmFig.1.(a) Schematic diagram of WS2 device for ion intercalation;(b) optical image of WS2 device before spin coating lithium ion gel,the size of sample is about 15 μm×25 μm,the width of the source and drain electrode is about 2 μm,and the size of the gate electrode is about 80 μm×100 μm;(c) optical image of device after spin coating lithium ion gel;(d),(e) Raman spectra characterization of the bulk WS2,all the peaks showed in Raman spectra are consistent with the characteristic peaks of WS2.The scale bars are 50 μm.

首先測試了柵壓VG對WS2器件電阻的調控效果.在柵壓調控過程中,施加負柵壓可能會導致鋰離子凝膠中的大尺寸負離子進入樣品,而施加過大的正柵壓則使得更多的Li+進入樣品造成較大的結構畸變,可能使得插層調控得到無法逆轉且不可控制的結果[21,22].因此為了避免插層發生不可逆的變化,選擇柵壓調控范圍為0—3.2 V,將柵壓以1 mV/s 的速度從0 V 增至3.2 V,同時對器件源漏電極兩端電阻進行測量.圖2(b)在對數坐標下展示了器件電阻隨柵壓的變化,由實驗數據可以看出,器件電阻由VG=0 下的4×106Ω,變化為VG=3.2 V 下的2×104Ω.在調控過程中,當柵壓處于1—2 V 之間時,電阻快速減小,而在其他柵壓范圍內,阻值變化相對平緩.在柵壓調節至VG=2.0,2.5,3.0,3.2 V 處各停留15 min,測量該段時間內電阻隨時間的變化,從圖2(c)可以看出,在每一柵壓下停留時,電阻會持續減小,但變化速率呈下降趨勢.由此說明在柵壓作用Li+下隨時間持續插入WS2樣品,并隨插層過程逐漸趨于穩定.在給定柵壓的情況下,離子插層過程需要一定時間才能達到平衡,這也對應了圖2(b)中同一柵壓下阻值出現的不連續突變.在去插層過程中,以1 mV/s 的速度將柵壓從3.2 V 連續降至0 V,在此過程中雖然樣品的電阻整體有很大的增大,但在VG=0 V 時未完全恢復到初始數值.分析原因主要有兩個,一方面離子的運動是一個動態過程,當柵壓保持不變時Li+脫離樣品的過程仍在進行,達到平衡需要一定的時間;另一方面,當Li+數量插入過多時,可能會導致一些Li+無法脫出材料,器件不能從鋰化狀態中完全恢復,而較厚的樣品容納更多的Li+,所以這種現象在厚層WS2樣品中尤為明顯.

圖2 WS2 器件源漏間電阻的柵壓依賴測試 (a)離子插層過程電阻的測試示意圖,在柵電極施加不同柵壓VG,源電極施加偏壓VB=0.5 V,漏電極讀取不同VG 下的電流值;(b) WS2 電阻隨柵壓VG 變化的曲線,柵壓變化的速率為1 mV/s.圖中箭頭表示增加柵壓(插層,Li+ 進入WS2)和減小柵壓(去插層,Li+離開WS2)的過程;(c) WS2 電阻隨時間的變化曲線,其中不同顏色的曲線代表測試時在不同的柵壓停留Fig.2.Gate voltage dependence of source-drain resistance of WS2 devices: (a) Schematic diagram of resistance measurement during ion intercalation,gate voltage VG was applied from the gate electrode with a bias voltage of VB=0.5 V at the source electrode,the currents under different VG were measured at the drain electrode;(b) gate voltage dependence of WS2 device resistance,gate voltage changes at a rate of 1 mV/s,the arrows in the figure represent the process of increasing gate voltage (intercalation,Li+moving towards WS2) and decreasing gate voltage (de-intercalation,Li+ leaving WS2);(c) time dependence of WS2 resistance at given gate voltages during intercalation,waiting at different gate voltages is represented by curves in different colors.

接下來利用掃描光電流顯微成像手段,研究了利用柵壓控制離子的插層對厚層WS2光電器件的光電響應性能的調控.由上述柵壓調控器件電阻的實驗結果可知,離子插層在柵壓變化后需要一定的時間才能達到相對穩定的狀態,為使響應測試結果盡可能準確,在調控柵壓VG=1,2,3 V 后停留30 min,再進行掃描光電流測試.在圖3 的掃描光電流圖像中,隨著柵壓的增大,可以觀察到在兩個電極附近的光電響應的幅值和范圍發生了明顯的變化.具體來講,光電響應幅值在一側電極附近隨著柵壓的增大逐漸增強,而在另一側電極附近則持續減小,這表明柵壓對器件的響應性能有顯著的調控作用.當撤去柵壓后,光電響應的恢復過程在逐漸進行,隨著柵壓的降低,可以觀察到兩電極附近的光電響應逐漸向初始狀態恢復,最終可以完全還原到初始情況,這表明在整個插層-去插層循環的過程中,柵壓對器件的響應性能調控有著良好的可逆性.掃描光電流測試的結果表明,柵壓能有效地調節器件的光電性能,通過改變柵壓的大小,可以改變器件的光電響應幅值和范圍,從而實現對器件光電性能的精確控制.

圖3 零偏壓下WS2 器件的掃描光電流圖像隨柵壓的變化,激發光波長為633 nm,功率為80 μW,使用40×物鏡進行聚焦,聚焦后光斑直徑約4 μm (a)零柵壓下的掃描反射圖像;(b)—(h) 不同柵壓下的掃描光電流圖像,標注數值為柵壓大小,黑色箭頭表示插層(增大柵壓,Li+進入WS2)和去插層(減小柵壓,Li+離開WS2)的過程.圖中所有比例尺為10 μmFig.3.Scanning photocurrent images of WS2 device under 633 nm excitation light with a power of 80 μW at 0 V bias,the excitation light is focused using a 40× objective lens and the focused spot size is about 4 μm: (a) Scanning reflection image under 0 V gate voltage;(b)–(h) scanning photocurrent images at different gate voltages,the marked value is the magnitude of gate voltage,and the black arrows represent the intercalation (increasing gate voltage,Li+ moving towards WS2) and de-intercalation (decreasing gate voltage,Li+ leaving WS2) processes.The scale bars are 10 μm.

為了更直觀地觀察光電響應大小隨著柵壓調控的變化,對WS2器件上某一固定點的光電流隨柵壓調控的變化進行測試.在實驗中,使用波長為633 nm 的激光,將其聚焦在WS2器件的特定位置,并以0.1 mV/s 的速率連續改變柵壓,記錄下相應的光電流值,得到光電流的柵壓依賴曲線.隨著柵壓的變化,我們觀察到光電流的變化趨勢.由圖4 可以看出,光電流的大小在VG=2—3 V 附近達到最大值,響應最大值約為VG=0 V 下響應幅度的5 倍,與掃描光電流圖像中的結果一致.在VG=3 V 時,停留15 min 使插層盡可能穩定,這段時間內Li+仍在進入樣品,故出現了柵壓上升和下降兩條曲線的光電流值突變.另外,在調節柵壓的上升與下降過程中,光電流的大小展現出一定的回滯現象.這一方面可能是由于過電位效應的存在,即電化學反應實際運行時由于需要克服一些動力學等其他過程的阻礙,使得工作電位高于平衡電位[23].另一方面,可能是施加柵壓的速率略高于離子插層穩定的速率,使得在柵壓調控過程中由于離子插層濃度未完全達到平衡狀態而造成了往返過程出現的回滯現象.

圖4 零偏壓下WS2 器件的光電流響應的柵壓依賴曲線.激發光波長為633 nm、功率為80 μW,激光光斑位置為圖3(e)中白色圓圈,柵壓變化的速率為0.1 mV/s,黑色箭頭和曲線代表增大柵壓(插層)的過程,紅色箭頭和曲線表示減小柵壓(去插層)的過程Fig.4.Gate voltage dependence of photocurrent of WS2 device at 0 V bias,the wavelength of excitation light is 633 nm and the power is 80 μW,the white circle in Fig.3(e)indicates the focus position of laser,gate voltage changes at a rate of 0.1 mV/s,the black arrow and curve show the process of increasing gate voltage (intercalation),and the red arrow and curve show the process of decreasing gate voltage (de-intercalation).

接下來測試了激發光的不同波長下WS2光電響應在離子調控過程的變化情況.厚層WS2為間接帶隙材料,帶隙大小約為1.4 eV[24].為研究不同波長激發下器件的響應,除之前實驗中使用的大于材料帶隙的光子能量Eph=1.96 eV (λ=633 nm)的激發光進行激發外,我們還使用光子能量在帶隙附近Eph=1.4 eV (λ=880 nm)以及光子能量低于帶隙的Eph=1.24 eV (λ=1000 nm)的激發光進行測試.在Eph=1.4 eV 和Eph=1.24 eV激發光的激發下,WS2器件在插層-去插層過程中掃描光電流的測試結果如圖5 所示.

圖5 零偏壓下WS2 器件的掃描光電流圖像隨柵壓的變化 (a)—(h)激發光波長為880 nm、功率為80 μW,其中(a)是零柵壓下WS2器件的掃描反射圖像;(b)—(h) WS2 器件在不同柵壓下的掃描光電流圖像;(i)—(p)激發光波長為1000 nm,功率為80 μW,其中(i)是零柵壓下WS2 的掃描反射圖像,(g)—(p) WS2 器件在不同柵壓下的掃描光電流圖像.所有比例尺都為5 μmFig.5.Scanning photocurrent images of WS2 device under different gate voltages at 0 V bias voltage: (a)–(h) Excitation light wavelength is 880 nm,power is 80 μW,(a) the scanning reflection image of the WS2 device at 0 V gate voltage;(b)–(h) the scanning photocurrent images of the WS2 device at different gate voltages;(i)–(p) excitation light wavelength is 1000 nm,power is 80 μW,(i) the scanning reflection image of WS2 at 0 V gate voltage;(g)–(p) the scanning photocurrent images of the WS2 device at different gate voltages.The scale bars are 5 μm.

在激發光波長為880 nm 和1000 nm 的測試結果中都可以觀察到柵壓對WS2光電響應的調控效果,且不同波長下WS2器件的光電響應隨著柵壓調控的變化趨勢一致,即隨柵壓增大,光電響應幅值在一側電極附近增強,在另一側電極附近減小;而隨著柵壓減小,兩電極附近光電響應逐漸向初始值恢復,并在去插層結束后,基本恢復到初始狀態.這意味著柵壓不僅可以調控器件的響應性能,并且這種調控手段不受激發光波長的影響.圖6 展示了在4 個不同柵壓條件時,對應3 個波長激發下的器件中央切線處的光電流響應.從圖5 和圖6 的結果可以看出,在波長為880 nm 及1000 nm 激發下光電響應的幅值均遠小于波長為633 nm 激發下的響應,其中在波長為633 nm 的激光照射下WS2的光電流可以達到大約100 nA,而在波長為880 nm與1000 nm 激發下,光電流最大為4 nA 與2 nA.另外,3 個波長下的光電響應位置也有所差異.在使用波長為633 nm 的激發光時,響應區域中心為源漏電極中某一電極附近較大的區域.而當使用波長為880 nm 和1000 nm 的激發光時,主要響應區域為上述電極兩側.另外值得注意的是,在使用低于帶隙的波長為1000 nm 的激發光時,依然可以看到光電流的產生,并且響應的幅值及位置與波長為880 nm 激發光下的結果相近.

圖6 WS2 器件中央切線處的光電流響應在離子插層過程對于激發光的波長依賴曲線 (a)—(d)在不同柵壓的條件下,VG=0 V,VG=1 V,VG=2 V,VG=3 V,激發光功率為80 μW,波長分別為633 nm (黑色)、880 nm (紅色)、1000 nm (藍色),切線位置分別為圖3(b)和圖5(b),(j)中紅色箭頭對應的樣品位置,黃色填充部分表示電極區域Fig.6.Wavelength dependence of photocurrent at the center line of WS2 device in the ion intercalation process: (a) VG=0 V,(b) VG=1 V,(c),VG=2 V,(d) VG=3 V are the conditions of different gate voltages.The excitation light power is 80 μW,and the wavelengths are 633 nm (black),880 nm (red),and 1000 nm (blue),respectively.The sample positions corresponding to the red arrows in Figs.3(b),5(b),(j) represent the linecut positions.The yellow filled parts are the electrode area.

為了研究不同激發波長下光電響應強度及響應區域出現差異的原因,對WS2器件在不同波長激光激發下,器件電極附近的一個固定位置處的響應強度隨激發波長的變化情況進行測試,結果如圖7 所示.光電流在激發波長為520 nm (Eph=2.38 eV)和620 nm (Eph=2.0 eV)處存在兩個響應極大值,該極大值與WS2的激子吸收峰位置1.95 eV 及2.38 eV 基本一致,其中A 激子吸收峰在1.95 eV,B 激子吸收峰在2.38 eV[24–26].這兩個位置的強吸收峰是源于WS2中能帶K點處的直接躍遷,鎢原子d 軌道的軌道自旋耦合導致了在WS2價帶的K點附近出現0.43 eV 的能帶劈裂,這一能帶劈裂的大小與層厚無關,不同層厚WS2的光致發光光譜研究中也顯示了類似的結果[26].當激發光的光子能量位于A 激子峰和間接帶隙之間時,材料對光的吸收需要大動量的聲子參與以滿足動量守恒定律,故而在這個波段范圍內,光的吸收較弱.而對于激發光光子能量小于間接帶隙時,帶隙內的缺陷態仍能對該波段的光子進行吸收,進而通過光熱電機制產生光電流響應[27].

圖7 WS2 器件的歸一化光電流譜,激光光斑位置為圖10(c)中紅色圓圈,激發光波長范圍為500—1020 nm,測試波長間隔為10 nm,520 nm 與620 nm 波長處的兩 個響應峰值對應于WS2 的兩個激子吸收峰,插圖為激光波長范圍為700—1020 nm 的歸一化光電流譜Fig.7.Normalized photocurrent spectrum of WS2 device.The red circle in Fig.10(c) indicates the focus position of laser,the laser wavelength range of the measurement is 500—1020 nm,and the wavelength step is 10 nm.The two peaks at 520 nm and 620 nm correspond to the absorption peaks of two excitons of WS2.The inset shows the normalized photocurrent spectrum of the range 700–1020 nm.

圖8(a)—(c)為上文3 個激發波長下WS2器件中間截線處光電響應的柵壓依賴曲線.隨著柵壓增大,在3 個波長下都可以明顯看到WS2光電響應從負響應向正響應變化的趨勢,以及光電響應區域由一側電極附近向另一側電極移動的趨勢.圖8(d)—(f)為插層前和去插層后同在VG=0 時的光電流曲線的對比,經歷插層-去插層一個循環后,兩電極附近的光電響應位置和大小都基本恢復,證明柵壓的調控能實現對Li+插層過程的可逆操作.

接下來,對Li+插層調控厚層WS2光電響應的原因進行相關討論.離子插層對于材料結構和性質的調控主要有兩種機制.一方面,離子進入層間后會改變材料的晶格結構[12,14–18,23].例如,在2H-MoS2材料中,利用X 射線衍射[28]、X 射線光電子能譜[14]以及拉曼光譜[16,23]發現Li+插入后使材料結構發生2H 到1T 的相變;同樣,在Td-WTe2材料中,利用X 射線衍射發現Li+插入后的樣品結構發生明顯變化——晶胞沿a,b和c軸分別擴展了5.2%,0.2%和6.1%,此具有獨特的膨脹特性的未知相被命名為Td′-WTe2[17].另一方面,插層離子對材料的電子摻雜會改變材料的電子結構[14,16,23,29–31].在半導體2H-MoS2中利用密度泛函理論[30]計算出Li+插入后的能帶結構,發現MoS2的導帶與價帶出現重疊,能帶結構由半導體型變為金屬型;在半金屬Td-WTe2中發現注入Li+后的材料表現出隨溫度降低阻值增大的半導體性質[18],這表明新的鋰化相Td′-WTe2出現能隙,Li+注入使材料的能帶結構發生從半金屬型到半導體型的轉變.

在本實驗中,當柵壓增至3 V 時,器件的顯微圖像(圖9(b))顯示出柵電極和樣品的中間區域的鋰離子凝膠的表面形貌變得平整,并且靠近柵極一側的WS2樣品邊緣顏色變深,這表明Li+從樣品邊緣逐漸向中心運動插入WS2層間,同時WS2結構可能發生變化.為了確定WS2在離子插入后結構是否改變,對其進行拉曼光譜測試(圖9(c)).未調控VG=0 V 時,在350 cm–1和420 cm–1可以觀察到兩個拉曼峰,對應于2H-WS2的兩個特征峰,即和A1g兩種拉曼振動模式[32].在對WS2器件施加柵壓的過程中,并未觀察到出現新的特征峰,也沒有發現拉曼峰發生位移.由此可以推斷WS2材料在離子插層過程中并未發生結構相變.

圖9 WS2 樣品在插層過程中的顯微圖像和拉曼光譜 (a) VG=0 V 時,未離子插層前的器件顯微圖像;(b) VG=3 V 時,離子插入后的器件顯微圖像.圖中比例尺均為50 μm;(c)不同柵壓下的拉曼光譜,激發光波長為532 nm,功率為1 mW,激光光斑位置為圖3(e)中白色圓圈位置,取樣積分時間為5 s.在增大柵壓進行離子插層時,分別在VG=0 V (黑色),VG=1 V (紅色),VG=2 V (藍色),VG=3 V (綠色)處采取WS2 拉曼信號.圖中標注出的峰位與2H-WS2 特征峰一致Fig.9.Optical images and Raman spectra of WS2 device during intercalation: (a) VG=0 V,the optical image before ion intercalation;(b) VG=3 V,the optical image after ion intercalation.The scale bars are 50 μm;(c) Raman spectra of WS2 at different gate,the excitation light wavelength is 532 nm,the power is 1 mW.The white circle in Fig.3(e) is the focus position of laser and the sampling integration time is 5 s.When increasing gate voltage for ion intercalation,WS2 Raman signals are taken at VG=0 V(black),VG=1 V (red),VG=2 V (blue),VG=3 V (green).The peak marked in the figure is consistent with the characteristic peak of 2H-WS2.

本工作已經在源漏電阻測試中得到WS2電導率增大約200 倍的結果,并排除了WS2發生結構變化的可能,所以Li+插層調控WS2器件光電響應的原因可能來源于電子摻雜: 其一,WS2材料中存在大量S 空位,Li+進入材料伴隨著等量電子進入,載流子濃度的增大使WS2器件的電導率增大,同時可能改變材料的費米能級,從而影響WS2-金屬電極界面肖特基勢壘內建電場的大小,改變光電流.其二,電子摻雜可能會改變WS2的能帶構型,能隙消失會使WS2對光的本征吸收減少,從而影響光激發的電子-空穴對的數量,改變光電流大小.

最后,對實驗中可能存在的一些問題進行了相關補充研究.首先使用完全相同的步驟與參數制作了第2 個WS2器件,對比了僅旋涂鋰離子凝膠前后的光電響應變化.由圖10(e)可以看到,由于鋰離子凝膠的覆蓋,旋膠后WS2器件的反射圖像無法清晰分辨樣品.在未使用柵壓調控前,使用波長為633 nm 的激光激發,對比WS2器件在旋涂鋰離子凝膠前后的掃描光電流圖像(圖10(b),(e))后,發現與旋膠前相比,WS2的掃描光電流響應圖像并未發生明顯改變,僅正負響應幅值有輕微增大.這種現象的產生可能是由于在零柵壓的條件下,一部分Li+由于無規則的熱運動已經自由擴散進入了材料中,注入的Li+改變了器件的光電響應.

圖10 WS2 器件在旋涂鋰離子凝膠前后的掃描光電流圖像對比 (a),(d)旋涂鋰離子凝膠前后的器件圖像,比例尺為50 μm.零偏壓下,旋涂鋰離子凝膠前后的掃描反射圖像(b),(e)和掃描光電流響應圖像(c),(f).激發光波長為633 nm,功率為80 μm,比例尺為10 μmFig.10.Scanning photocurrent images of WS2 device before and after spinning coating lithium ion gel.(a),(d) Optical images of WS2 device before and after spin coating lithium ion gel,the scale bars are 50 μm.Scanning reflection images (b),(e) and scanning photocurrent images (c),(f) of corresponding position before and after spin coating lithium ion gel at 0 V bias.Excitation wavelength is 633 nm,power is 80 μm,the scale bars are 10 μm.

除此以外,為了測試柵壓對不同器件的調控能力,對第2 個WS2器件也進行電阻測試.通過圖11的測試結果可以看到Li+進入樣品的過程中,電阻的變化趨勢與第一個器件相同,在外加柵壓小于2 V 時電阻變化迅速,并且通過對比發現兩個器件的電阻在離子插層后都減小200 倍左右.

圖11 WS2 器件源漏間電阻的柵壓依賴測試 (a) WS2 電阻隨柵壓VG 變化的曲線,柵壓變化的速率為1 mV/s,圖中箭頭同樣表示增加柵壓(插層,Li+進入WS2)和減小柵壓(去插層,Li+離開WS2)的過程;(b) WS2 電阻隨時間的變化曲線Fig.11.Gate voltage dependence of source-drain resistance the WS2 device: (a) Gate dependence of WS2 device resistance,gate voltage changes at a rate of 1 mV/s,the arrows in the figure represent the process of increasing gate voltage (intercalation,Li+moving towards WS2) and decreasing gate voltage (de-intercalation,Li+ leaving WS2);(b) time dependence of WS2 resistance at given gate voltages during intercalation.

3 結論

利用柵壓調控Li+插層并結合掃描光電流顯微成像手段,研究了旋涂鋰離子凝膠對厚層WS2光電器件光電響應性能的調控.實驗結果表明,通過在0—3 V 內增大柵極電壓,WS2光電器件的電導率及光電響應發生了顯著變化.當柵壓由3 V 降至0 時,器件的電導率及光電響應基本回到初始狀態.離子插層調控材料特性的機理比較復雜,在上述柵壓調控過程中,通過拉曼光譜排除了WS2在插層過程中樣品結構發生相變的可能,因此對于材料光電響應的調控機制可能來源于Li+對WS2的電子摻雜,主要包括電子摻雜引起的費米能級變化和能帶結構變化.本文發現Li+插層方法可以作為調節WS2光電器件響應性能的有效調控手段,該結果為設計基于WS2材料的光電器件提供了依據.