增強吸收光譜技術的研究進展及展望

任頤杰，顏昌翔，徐嘉蔚

（1.中國科學院 長春光學精密機械與物理研究所,吉林 長春 130033；2.中國科學院大學,北京 100049）

1 引言

吸收光譜技術在光譜學分析、大氣環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)過程控制、生物醫(yī)療診斷等領域有著日益重要的作用?；诠獬涛赵淼奈展庾V技術逐漸發(fā)展成為了光譜吸收領域的一個重要分支，其與轉化吸收光譜技術相比具有更強的環(huán)境適應性和快速便攜的優(yōu)勢[1-2]。光程吸收光譜技術是光源在氣體特征吸收光譜處光束與氣體直接作用，不發(fā)生化學性質轉換，以吸收光程長度衡量氣體濃度的一種吸收光譜技術。吸收光程長度決定了儀器的檢測精度。

隨著激光技術的發(fā)展，光程吸收光譜技術由前期的氙燈、LED 為光源發(fā)展為由激光為光源的激光吸收光譜技術[3-4]，實現(xiàn)了高光譜分辨率和高靈敏度檢測。隨著激光技術的不斷進步，出現(xiàn)了基于激光調諧技術的可調諧半導體激光吸收光譜（TDLAS）技術[5-6]。通過光學設計方法增加腔內循環(huán)吸收光程的多光程直接吸收光譜技術，受吸收腔原理的限制，這類儀器體積較大。因此，開發(fā)一款吸收光程更長、重量更輕的儀器成為吸收光譜領域的重要發(fā)展方向。腔增強吸收光譜（CEAS）技術和腔衰蕩光譜（CRDS）技術應運而生[7]。

CEAS 和CRDS 具有超長吸收光程是由于其使用了諧振吸收腔。現(xiàn)在對于這幾種增強吸收光譜技術的分類還沒有統(tǒng)一的依據(jù)，ICOS、CEAS、CRDS 都具有增強吸收性質，卻基于不同的增強機理。CEAS、CRDS 都具有諧振吸收腔，需要穩(wěn)頻、調諧等諧振控制系統(tǒng)。兩者諧振原理類似，分別是基于積分光強和時間差值兩種探測方式，各自也有不同的發(fā)展歷程。

本文介紹了吸收光譜技術的發(fā)展歷程，對轉化吸收光譜技術與光程吸收光譜技術進行了系統(tǒng)分類。梳理了光程吸收光譜技術的發(fā)展脈絡。明確了增強吸收光譜技術的概念，依據(jù)吸收腔內是否發(fā)生諧振吸收，提出了諧振吸收光譜技術的概念。針對諧振吸收光譜技術中的CEAS 和CRDS，對其典型結構和應用領域進行了總結?；谄渲C振吸收特性，對諧振吸收光譜技術中的關鍵技術發(fā)展提出了展望。

2 吸收光譜技術

吸收光譜技術是光譜學中的一個重要分支，由吸收光譜學與Beer-Lambert 定律為原理的吸收光譜技術，逐漸發(fā)展成了一門對分子原子進行定量分析的系統(tǒng)科學。本章介紹了吸收光譜學的發(fā)展歷程和Beer-Lambert 定律的分析方法，并對吸收光譜技術進行了分類。

2.1 Beer-Lambert 定律

Beer-Lambert 定律是吸收光譜技術的重要理論基礎。當光束中的光子與物質發(fā)生相互作用時，光子的頻率滿足Bohr 條件（v=(E2-E1)/h），此時，原子或分子會由低能級的基態(tài)躍遷至高能級的激發(fā)態(tài)，同時光束的能量會減弱。該定律建立了濃度與吸收光程之間的定量關系，是吸收光譜技術精確測定特定氣體濃度的基礎。

Beer-Lamber 定律可以描述為：當光束穿過吸收物質時，初始光強I0會變?yōu)镮t。

其中α(ν)為分子或原子的吸收系數(shù)，S(T) 是氣體特征譜線的吸收強度，P為介質氣體的壓強，X為氣體的體積濃度，L為吸收光程。?（v）表示線型函數(shù)，與溫度、壓強和氣體成分及含量有關，其受到溫度壓強等各種因素的影響可以被展寬為洛倫茲線型、多普勒線型、佛格特線型。

2.2 吸收光譜技術的分類方法

由于光源技術的更迭以及光束與物質的作用機理，一直都沒有對吸收光譜技術的明確劃分。本章依據(jù)吸收過程中待測物質的化學性質是否發(fā)生改變，將其分為轉化吸收光譜技術與光程吸收光譜技術。在應用更為廣泛的光程光譜技術中，光譜分辨率與吸收靈敏度隨著光源技術的進步以及增強吸收技術的使用而不斷提高。依據(jù)光源的類型可以分為寬光源吸收光譜技術和激光吸收光譜技術；依據(jù)光源是否調諧可分為直接吸收光譜技術與可調諧吸收光譜技術。隨著各種增強吸收光譜技術的提出，吸收光譜技術需要更明確的分類依據(jù)。

轉化吸收光譜技術是指通過檢測氣體吸收光能產生的光子信息或光聲信號等信息來反演氣體濃度的一種技術。在激光誘導熒光技術（LIF）中，氣體分子首先被電磁場激發(fā),然后衰變到它基態(tài)上同時發(fā)出光子，最后通過測量熒光光譜反演氣體濃度[8-9]。共振增強多光子電離技術(REMPI)中通過吸收光子將氣體分子電離，通過不同波長產生的離子數(shù)，得到光子電離光譜[10-12]。光聲光譜技術中(PAS)雖然沒有測量被動激發(fā)的光子或離子，但是建立了氣體吸收線強與聲波信號強弱之間的聯(lián)系[13]。圖1 為轉化吸收光譜技術中的3 種典型技術的原理圖。

圖1 轉化吸收光譜技術原理圖。（a）激光誘導熒光技術；（b）共振增強多光子電離技術；（c）光聲光譜技術Fig.1 Schematic diagram of conversion absorption spectroscopy technology.(a) Laser induced fluorescence-(LIF);(b) resonance enhanced multiphoton ionization-(REMPI);(c) photoacoustic spectroscopy (PAS)

光程吸收光譜是在不改變物質物理化學狀態(tài)的基礎上，直接通過吸收光程長度相關量，反演樣品濃度等信息。隨著激光技術的出現(xiàn)，可調諧半導體激光吸收光譜是目前最簡單且應用范圍最廣的一種光程吸收光譜技術。后來隨著一系列光源調制手段的加入，比如波長調制光譜（WMS）和頻率調制光譜（FMS），以及各種增強吸收光譜技術的出現(xiàn)，光程吸收光譜技術的光譜分辨率、響應速度以及測量精度實現(xiàn)了質的飛躍。光程吸收光譜技術與轉化吸收光譜技術的分類如圖2 所示。

圖2 光程吸收光譜技術與轉化吸收光譜技術的分類圖Fig.2 Classification of optical path absorption spectroscopy and conversion absorption spectroscopy

3 光程吸收光譜技術

在激光技術出現(xiàn)之前，采用非相干光源的吸收光譜技術，例如傅立葉變換光譜儀（FITR）、非分散紅外（NDIR）[3-4]，雖然具有穩(wěn)定性好、光譜范圍寬等優(yōu)點，但是它們的光譜分辨率是由與其搭配使用的光譜分析儀決定的，從而限制了非相干光源吸收光譜儀的分辨本領。

Scharf 利用波長范圍為2～4.5 μm 的微型FITR 實現(xiàn)了8～40 nm 的檢測分辨率[14]，以二氧化碳檢測為例，其還不足以分辨單個氣體線。使用濾波器的NDIR，可以測量多個氣體吸收波段，其有效分辨率更高。因此，寬光源的光程吸收技術需要綜合考慮光譜分辨率、檢測的氣體數(shù)量和氣體檢測極限。

由于激光具有窄線寬的優(yōu)勢，故對于特定氣體在特定吸收譜線處可實現(xiàn)更高的光譜分辨率。同時，由于光源調制技術的加入，激光吸收光譜技術可以獲取更豐富的諧波信息，提高系統(tǒng)信噪比。由于采用了不同光源和吸收腔，故增加吸收光程的方案包括基于諧振原理和基于非諧振原理兩種（圖3，彩圖見期刊電子版）。非諧振原理的離軸積分腔技術增強吸收是由于加入了長光程吸收腔，激光極低的發(fā)散角可以使光束在數(shù)公里的吸收路徑中不會過度發(fā)散?；谥C振的增強吸收方案中，腔增強吸收光譜、腔衰蕩光譜，由于其吸收光程得到更大的提升使其成為吸收光譜領域的經典技術。兩種技術同時兼具高光譜分辨率、高吸收靈敏度的特點，在實現(xiàn)快速測量的同時還具有便攜的優(yōu)勢。

圖3 不同光程吸收光譜技術的吸收光程長度。非分散紅外（NDIR）、差分吸收光譜（DOAS）、可調諧半導體激光吸收光譜（TDLAS）、積分腔光譜(ICOS)、離軸積分腔輸出光譜（OA-ICOS）、寬帶腔增強吸收光譜（BB-CEAS）、離軸腔增強吸收光譜（OF-CEAS）、腔衰蕩光譜（CRDS）Fig.3 Absorption optical paths length in different optical path absorption spectroscopy technologies: non-dispersive (NDIR),differential optical absorption spectroscopy (DOAS),tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS),integrated cavity output spectroscopy (ICOS),off-axis ICOS (OA-ICOS),broadband cavity-enhanced absorption spectroscopy (BB-CEAS),optical feedback CEAS (OFCEAS),and cavity ring-down spectroscopy (CRDS)

3.1 短光程吸收光譜技術

相較于一些普通光源的吸收光譜技術，可調諧半導體激光吸收光譜同樣具有其他激光吸收光譜技術的優(yōu)勢，如高靈敏度、高光譜分辨率性、響應速度快、現(xiàn)場實時測量等優(yōu)點[5]。TDLAS 通過將中心峰吸收與線兩側的零吸收水平進行比較，形成了有效的自參照，有著更高的信噪比。TDLAS技術主要包含兩種測量方法，即直接吸收光譜(DAS)技術[6]和波長調制光譜技術[15]。波長調制與直接吸收光譜技術結合的WMS-TDLAS 技術可以有效降低噪聲對檢測信號的影響，達到更高的檢測精度，在大氣環(huán)境監(jiān)測[16-17]、工業(yè)過程控制[18-19]、智慧農業(yè)應用[20]、燃燒診斷[21-22]、人體呼吸檢測[23]、地震預測[24]等領域得到了廣泛的應用。直接吸收TDLAS 技術原理圖如圖4 所示。

圖4 （a）直接吸收TDLAS 技術原理圖；（b）多通池TDLAS技術的實驗裝置圖[16]Fig.4 (a) Schematic diagram of direct absorption TDLAS technology;(b) experimental setup diagram of multi-channel absorption cell TDLAS technology[16]

頻率調制光譜與WMS 相似，但依賴于更高的調制頻率，通常大于吸收特征譜線的半寬，在102Hz-103Hz 之間[25]。在FMS 中，由于外差技術，導致調制形成兩個不同的邊帶，相對于載波x0移動了xm。因此，頻率調制光譜大大改善了激光光源的穩(wěn)頻性能。

與直接吸收TDLAS 相比，頻率調制光譜與波長調制光譜在等效噪聲系數(shù)（NEA）和探測極限（αmin）方面均沒有明顯的突破，它們都受到光干涉條紋的限制。TDLAS 及其調諧技術的加入，雖然一定程度上改進了系統(tǒng)的精度，但是還是受到吸收光程較短的限制。為了增加吸收光程，光程吸收光譜技術發(fā)展出了通過光學設計和基于諧振原理增加光程的增強吸收方案。

3.2 基于非諧振原理的光程增強吸收光譜技術

基于非諧振原理的長光程吸收光譜技術中的差分光學吸收光譜技術，利用開放式環(huán)境的特點，實現(xiàn)了長光程吸收。由于該技術對于光源沒有限制，故在第一部分做簡要介紹。第二部分將著重介紹作為腔增強吸收光譜技術之一的離軸積分光譜技術。

3.2.1 差分吸收光譜技術

在復雜成分大氣檢測中，寬譜段吸收光譜技術有著獨特的優(yōu)勢。差分吸收光譜技術可以分為兩種不同的方法：主動和被動，分別如圖5(a)和5(b)所示。被動法使用的光源來自大氣層以外，如太陽、其他恒星或月球[26-27]。主動方法的光源包括氙燈、激光等，其能在寬光譜范圍內測量多組分吸收氣體的濃度[28-29]。如圖5 所示，使用角反射器的主動差分吸收光譜（DOAS）技術，在簡化安裝的同時大大增加了光程，從而提高了檢測能力[30]。近年來，多軸DOAS 技術在實現(xiàn)對太陽散射光譜測量的同時還可以測量對流層氣體[31]。

圖5 (a)主動(b)被動差分吸收光譜技術示意圖Fig.5 Schematic diagram of (a) active and (b) passive differential optical absorption spectroscopy

3.2.2 離軸積分腔光譜

1942 年由White 提出的White 腔是第一個增加吸收光程路徑的光學腔體設計[32]，腔內光路如圖6 所示。1965 年，Herriott 和Schulte 報道了一種共聚焦鏡的排列方式，可以引導激光束在大范圍內利用兩面凹面鏡，將光學腔的吸收路徑提升到一個新的高度[33]?，F(xiàn)在各種新型光學多通道吸收池的應用，可以用更小的體積實現(xiàn)更長的吸收光程[34]。2001 年，Paul 提出了離軸積分腔輸出光譜（OA-ICOS）技術[35]。離軸積分腔光譜技術是在積分腔輸出光譜技術的基礎上加入了離軸入射的方法，采用了類似懷特池與赫里奧特池的腔體方案。

圖6 （a）White 腔原理圖[32]。平面光學多通池的（b）三維結構圖及（c）仿真模型[34]Fig.6 (a) Schematic diagram of White cavity[32].(b) Threedimensional structure diagram of the planar optical multipass cell and (c) its simulation model[34]

OA-ICOS 采用離軸入射的光注入方式，對準更簡單，其降低了系統(tǒng)的復雜性，同時減少了光反饋效應的干擾。與TDLAS 的波長調制方式類似，將離軸積分腔光譜與波長調制技術相結合的波長調制離軸積分腔光譜技術（WM-OA-ICOS），通過調制技術降低了系統(tǒng)噪聲，同時進一步提高了系統(tǒng)靈敏度[36]。系統(tǒng)原理圖如圖7 所示。Engel 等人[37]在減壓(27 kPa)下，使用長度為110 cm的腔，在等效路徑長度約為2.7km時實現(xiàn)了αmin為1.9×10-12cm-1Hz-1/2的穩(wěn)定性測量。

圖7 波長調制離軸積分腔光譜測量系統(tǒng)原理圖[35]Fig.7 Schematic diagram of wavelength modulation in the off-axis integral cavity output spectroscopy[35]

在實驗室中對各類氣體進行測量時，隨著各類降噪算法的應用[38-39]，檢測極限和檢測速度達到了基于諧振原理的吸收光譜技術的同等水平。在一些開放氣室測定氣體濃度[40-41]，以及深海氣體探測方面得到了廣泛的應用[42]。

對于OA-ICOS，由于激光束在腔內發(fā)生多次不重合反射，減小了腔體的自由光譜范圍，抑制了共軸積分腔技術中的高階模干擾，解決了模式匹配問題，可以進行直接吸收光譜的測量，從而使該技術得到了廣泛的應用。但氣體吸收池的體積龐大，在很多限制儀器重量與體積的場所，基于諧振的吸收光譜技術憑借良好的環(huán)境適用性，得到更廣泛的應用。

4 基于諧振原理的吸收光譜技術

基于諧振原理的吸收光譜技術是目前增強吸收光譜技術中最經典的技術。腔增強吸收光譜、腔衰蕩光譜技術在有限的腔體積下，利用諧振原理使腔內的吸收光程達到了超越離軸積分腔吸收光譜技術的長度。在保證探測能力、光譜分辨率、測量速度等優(yōu)點的同時，可以適用于更多更復雜的應用場景。本章介紹了諧振增強吸收的原理，并介紹了CEAS 中典型的技術，如：寬譜腔增強吸收光譜技術(BB-CEAS)、離軸入射腔增強吸收光譜技術(OA-CEAS)和光反饋腔增強吸收光譜技術(OF-CEAS)，以及CRDS 中典型的技術應用，如：直腔衰蕩光譜技術、三角腔衰蕩光譜技術和光纖環(huán)形腔衰蕩光譜技術。

4.1 諧振增強吸收光譜技術的光程增長機理

基于諧振原理的吸收光譜技術與使用相干光源的吸收光譜概念不同。在增強吸收的ICOS 中雖然使用了相干光源，但是不需要精確的對準和調諧機構?；谥C振的吸收光譜技術可以將吸收池比作法布里-珀羅腔，當諧振吸收池中的光滿足激光干涉相長的條件：腔內往返光束的相移為2mπ（m為整數(shù)）時，則稱之為諧振吸收腔。

第m個腔模的頻率為:

式中：n0為諧振吸收腔內的介質折射率，Lc為循環(huán)或往返一次路徑的長度，c為光速。兩個腔模之間的頻率間隔為自由光譜范圍FSR，可以表示為:

Gianfrani 對諧振吸收腔內的透射振幅強度給出了分析[43]。接下來，將介紹諧振吸收光譜技術的典型應用CEAS 和CRDS。

4.2 腔增強吸收光譜

腔增強吸收光譜技術由腔衰蕩光譜發(fā)展而來，與CRDS 不同，CEAS 既可以使用相干光源也可以使用非相干光源。Engeln 最先將激光光束引入諧振吸收腔中，通過測量其中的透射積分光譜獲得分子的吸收光譜[44]。Ruth 等人利用非相干光源驗證了此技術的可行性，寬帶腔增強吸收光譜(Broadband cavity-enhanced absorption spectroscopy,BB-CEAS)技術一經出現(xiàn)就得到了迅猛的發(fā)展和廣泛的應用[45]。

4.2.1 非相干寬帶腔增強吸收光譜

BB-CEAS 技術的結構示意圖如圖8 所示。非相干寬光源的使用導致了與諧振吸收腔耦合效率的降低，但是寬光譜范圍涵蓋了更豐富的光譜信息。隨著BB-CEAS 光源技術的發(fā)展，該技術的光譜探測范圍不斷擴大，探測靈敏度不斷增強。在大氣環(huán)境污染物檢測領域憑借幾十納米的光譜范圍得到廣泛的應用[46-47]。國內外均有相關報道，文獻[48-49]利用LED 陣列作為光源，對NO3、NO2、碘蒸氣和O2進行了測量。由于紫外波段相較于紅外波段有更強的吸收能力，Washenfelder[50]等人利用紫外LED 光源實現(xiàn)了更高的探測精度。超連續(xù)譜激光光源(Supercontinue Laser,SC laser)在保留寬光譜光源優(yōu)勢的同時實現(xiàn)了更窄的激光線寬，Langridge 利用SC 激光光源實現(xiàn)了更高的靈敏度[51]。

圖8 寬譜腔增強吸收光譜技術裝置示意圖Fig.8 Schematic diagram of the broadband cavity-enhanced absorption spectroscopy device

BB-CEAS 在紫外、可見光和近紅外光環(huán)境中都得到了應用，光源類型包括非相干和部分相干光源，有氙燈、可見光LED、紫外LED、近紅外LED 和波段為630～720 nm 的SC 光源[52]。非相干或短相干長度的光源同樣需要腔的鎖頻。對于NO2測量，Justin 使用光纖將441～462 nm 范圍內LED 發(fā)出的光耦合在一起。該單元的基長為1.5 m，鏡面反射率為99.976%[53]。其對NO2的檢出限達到了1×10-10～2.4×10-10，對應的αmin為3×10-9～8×10-9cm-1。

為了解決BB-CEAS 吸收光程長度校準問題，即有效路徑長度的計算，必須使用與測量光束相同幾何特性的特征光束，而不是等效為同波長的準直光束。Laurila 等人為解決SC 光源的這個問題，通過測量參考CRDS 光路中的相移實現(xiàn)路徑長度校準，而不影響系統(tǒng)正常運行時的對準[54]。

BB-CEAS 作為寬光譜范圍的諧振吸收光譜技術，憑借長吸收光程和多組分氣體探測等優(yōu)勢，消除了其他諧振吸收光譜技術增加光譜范圍帶來的成本和儀器復雜性增加的缺點。但在更高精度需求的應用中，窄線寬光源吸收光譜技術依然具有更高光譜分辨率和探測精度。接下來介紹的OA-CEAS,OF-CEAS,CRDS 都是窄線寬諧振吸收光譜技術的代表。

4.2.2 離軸腔增強吸收光譜

在諧振吸收光譜技術中，高階模是需要抑制的雜模，但是離軸入射腔增強吸收光譜技術（OACEAS）利用離軸入射的方式在諧振腔內主動激發(fā)高階模[55]。該技術在抑制了腔模噪聲的同時可以使儀器獲得更好的環(huán)境穩(wěn)定性。離軸入射腔增強吸收光譜技術如圖9 所示。該技術自Paul 提出后[56]，得到了快速的發(fā)展，隨著中紅外量子級聯(lián)激光器技術的成熟，借助氣體在中紅外波段的吸收強度遠超近紅外波段，該技術對N2O 的探測靈敏度達到了1×10-9量級[57-58]。

圖9 離軸入射腔增強吸收光譜技術原理圖Fig.9 Schematic diagram of OA-CEAS technology

Kasyutich 等人通過在OA-CEAS 中使用窄帶404 nm 半導體激光器，實現(xiàn)了有效光程長度的自校準[59]。實驗結果表明，NO2的檢測限為0.24 ×10-9。

由于城市空氣中的光譜干擾水平較低，OACEAS 正在逐漸取代廣泛使用轉化吸收光譜技術的化學發(fā)光NO2探測器，用于環(huán)境研究和空氣質量監(jiān)測。OA-CEAS 與OA-ICOS 類似，都采用了離軸入射方式，減弱了吸收腔內高斯光束的雜模噪聲，實現(xiàn)了更精準的鎖頻。

4.2.3 光反饋腔增強吸收光譜技術

CEAS 中由于使用了鎖頻技術，增加了實驗的復雜性，例如Pound-Drever-Hall(PDH)技術等[60]。在常規(guī)的腔衰蕩光譜技術中還需要消除光反饋的干擾，因為腔內達到諧振后會對光源的頻率產生干擾。Romanini 利用諧振吸收腔與光源之間的頻率鎖定效應，提出了光反饋腔增強吸收光譜技術[61]。該技術的結構示意圖如圖10 所示。隨著線性腔OF-CEAS 技術以及干涉抑制方法的提出，系統(tǒng)的探測靈敏度達到了7.143×10–8cm-1[62-63]。

圖10 光反饋腔增強吸收光譜技術原理圖Fig.10 Schematic diagram of optical feedback cavity enhanced absorption spectroscopy

當諧振吸收腔內通過波長調諧實現(xiàn)諧振后，腔內光會返回激光器內實現(xiàn)光學鎖模，而且激光器的線寬也會變窄。Bergin[64]和Lang[65]分別在直腔和V 形腔中實現(xiàn)了光反饋腔增強吸收光譜技術。隨著超高精細度諧振吸收腔F>140 000[66]和中紅外量子級聯(lián)激光器的使用[67]，系統(tǒng)的探測靈敏度達到了3×10-10cm-1，中紅外的濃度探測極限達到了ppt(10-12)量級。光程吸收光譜技術中，隨著超高精細腔的使用，OF-CEAS 的吸收光程不斷增加，與CRDS 相同，諧振吸收原理使吸收光程都達到了104m 量級，成為痕量氣體檢測以及超高反射率標定中的主流技術。

4.3 腔衰蕩光譜技術

腔衰蕩光譜技術與腔增強光譜技術類似，都以諧振吸收腔為核心。腔衰蕩光譜技術與前面介紹的技術相比，最本質的區(qū)別就是將對積分光強的探測轉換為了對時間差值的探測。如圖11（彩圖見期刊電子版）所示，腔衰蕩光譜技術的測量分為兩個階段。首先需要建立諧振，當諧振吸收腔內的光強達到閾值時關斷光源，測量衰減至1/e 閾值光強時的衰蕩時間τ0。最后通過加入樣品前后衰蕩時間的差值就可以得出樣品的氣體濃度。其消除了光源不穩(wěn)定帶來的影響。τ0可由式（4）計算得出，

圖11 衰蕩光譜技術的測量原理圖Fig.11 Schematic diagram of measurement principle of the decay absorption spectroscopy technique

式中c為光速，(1-R)表示腔鏡的透射損耗，l為吸收光程的長度。

CRDS 的發(fā)展通常包括光源類型、腔結構、調制方式等多個方向。本節(jié)將簡要介紹這幾種技術的發(fā)展和分類。對這些技術的應用領域和關鍵技術將在后面的章節(jié)詳細闡述。

4.3.1 光源類型與調諧方式

光源類型與調諧方式的發(fā)展受到材料和電子學等技術發(fā)展的影響。CRDS 的光源類型有脈沖激光器、連續(xù)激光器和寬帶光源[68-69]。隨著中紅外量子級聯(lián)激光器的成熟，氣體吸收能力更強的中紅外波段光源被用于測量同位素等需要更高精度的領域[70]。

腔衰蕩光譜技術首次由O’Keefe 提出，是以脈沖激光器作為光源[71]，對氧氣分子的檢測系數(shù)達到了10-6cm-1·Hz-1/2。雖然隨著技術的進步，脈沖光源得到了一定的發(fā)展，被廣泛應用于紅外、微波和太赫茲領域。然而，受脈沖光源的帶寬限制，當帶寬大于吸收腔內的縱模間隔時將激發(fā)多個縱模。因此，以脈沖光作為光源的腔衰蕩光譜技術（P-CRDS）的精度通常低于連續(xù)波激光器腔衰蕩光譜技術(CW-CRDS)。

1997 年，Romanini[72]首次將連續(xù)波光源用于CRDS 中。他利用可調諧染料激光器，通過腔長調諧方式，對 C2H2的歸一化檢測限達到10-8cm-1?Hz-1/2。雖然CW-CRDS 增加了調諧、閾值關斷等機構，增加了系統(tǒng)的復雜性，但是基于連續(xù)波光源的檢測精度大大提高，逐漸成為CRDS中應用最廣泛的一種技術?；趯拵Ч庠吹膽?，與BB-CEAS 的原理類似，為了獲取更多吸收物質的吸收譜線，寬光源可以應用于更加復雜的吸收光譜領域。Ball 等人使用寬頻率光源對細胞中的自由基NO3進行了檢測[73]。從腔體發(fā)出的光進入成像光譜儀上，通過對CCD 陣列進行計時，可以獲得整個波長范圍內的衰蕩時間，得到αmin為4×10-8cm-1。

CRDS 的穩(wěn)定諧振需要同時滿足橫模匹配和縱模匹配的條件。三角腔中的橫模匹配如圖12（a）所示，橫模匹配需要腔結構的穩(wěn)定設計與高精度裝調。調諧技術是指對縱模的調制。常用的調制方式如圖12（b）所示，分為了波長調制與腔長調制兩種[74]。波長調制是通過調節(jié)激光的頻率實現(xiàn)光源、腔線、氣體吸收譜線三者的頻率匹配。腔長調制方式是通過壓電陶瓷PZT 掃描腔長，實現(xiàn)頻率的匹配。

圖12 （a）三角腔橫模匹配示意圖；（b）縱模匹配示意圖Fig.12 (a) Schematic diagram of triangular cavity transverse mode matching;(b) schematic diagram of longitudinal mode matching

隨著穩(wěn)頻技術的不斷發(fā)展，新的穩(wěn)頻技術如光反饋穩(wěn)頻[75-76]、一次諧波穩(wěn)頻[77]和經典的PDH 穩(wěn)頻被相繼提出。PDH 是建立在腔長調節(jié)基礎上的調制方式。該方法利用外差檢測原理，一個波束在方案中充當本振子，而另一個波束加入頻率差邊帶，攜帶穩(wěn)頻信號[78]，得到的等效噪聲頻率為2×10-9cm-1。

光源技術與電子學調頻技術作為諧振吸收光譜技術的關鍵，一直是提高CRDS 精度的重點研究內容。同時CRDS 對高精細腔體的需求，使諧振吸收腔的研究也成為熱門方向。此外，對于可以抑制光反饋、實現(xiàn)高精度對準以及便攜的諧振吸收腔的需求，促使三角腔、蝶形腔、光纖腔等技術不斷成熟。

4.3.2 衰蕩腔的結構

CRDS 中較主流的分類方式便是根據(jù)諧振吸收腔結構進行分類。腔的結構形式將影響整個系統(tǒng)的結構和調諧方式。將CRDS 分為直線腔、多鏡腔和光纖環(huán)形腔來介紹CRDS 技術的發(fā)展歷程。

直線腔的構型如圖13 所示，直線腔是所有構型中最簡單的。為了抑制諧振吸收腔內的光反饋必須加入光隔離器。由于CRDS 中對光反饋的抑制要求，需要在腔鏡上加入楔角，整個光路的安裝需要保持高精度的對準。直線腔技術大大提高了裝調的速率與穩(wěn)定性。2016 年，McHale 利用直線腔分別在封閉腔和開放腔中測量了甲烷的吸收光譜[79]。國內，北京光電技術研究院對直腔衰蕩光譜中的各項技術均進行了深入的研究，并開發(fā)出了成熟的直腔產品[80-81]。

圖13 線性腔腔衰蕩光譜技術的測量原理圖Fig.13 Measurement diagram of linear cavity ring-down spectroscopy

環(huán)形腔的幾種應用形式主要包括三角腔和蝶形腔，如圖14（a）與14（b）所示。環(huán)形腔的主要特點是腔鏡的反射光不會直接返回光源，這樣就減少了光隔離器件和楔角的使用。而且在保持長吸收光程的同時儀器的體積將變小。此外，環(huán)形腔結構減弱了直腔的標準具效應，便于腔長調節(jié)模塊PZT 的安裝。

圖14 環(huán)形腔衰蕩光譜技術測量原理圖。（a）三角腔；（b）蝶形腔Fig.14 Measurement diagrams of cavity ring-down spectroscopy with (a) triangular cavity and (b) butterfly cavity

對于三角腔，宋紹漫等[82]在實驗室中實現(xiàn)了甲烷氣體的為8.8×10-11cm-1量級的測量靈敏度。國內也陸續(xù)有四鏡蝶形腔研究的報道，對甲烷、二氧化碳等氣體進行測量，還驗證了雙光路蝶形腔方案[83-84]。

光纖環(huán)形腔衰蕩光譜技術(Fiber Loop Ringdown Spectroscopy，F(xiàn)LRDS)由于其特有的光纖結構，使其具有耦合效率高、體積小的特點。而且還具有很強的抗干擾能力。Atherton 等首次搭建了光纖環(huán)形腔 CRDS 結構(圖15)[85]。此后，各種形式的光纖環(huán)形腔應運而生，如布拉格光柵光纖衰蕩腔、雙錐形光纖環(huán)形腔等[86-87]。由于FLRDS具有易集成、穩(wěn)定性強等優(yōu)勢，近十幾年來已成為了CRDS 的一個熱門研究方向。

圖15 光纖環(huán)形腔衰蕩光譜技術原理圖Fig.15 Schematic diagram of fiber loop ring-down spectroscopy

5 諧振吸收光譜技術的典型應用

吸收光譜技術一直是分析化學、物理化學和原子分子物理等領域的一個強有力的研究手段?；谥C振原理的吸收光譜技術的成熟和發(fā)展，為分子原子光譜領域的研究做出了極大的推動作用。例如對氣體線形[88-89]、線強[90]及同位素[91]的測量。除了基礎科學領域的貢獻，CEAS 和CRDS在大氣和深海中微量氣體探測、環(huán)境污染氣體探測、生物醫(yī)學診斷、反射率的測量以及工業(yè)檢測等領域中也扮演著越來越重要的作用。

進入20 世紀以來大氣環(huán)境污染得到了全球的廣泛關注，特別是隨著碳中和戰(zhàn)略的深入，腔增強吸收光譜技術與腔衰蕩光譜技術在污染氣體探測領域得到了廣泛的應用。CEAS 技術由于高靈敏度、較強的環(huán)境適應性、便攜的特點在大氣氮氧化物（NO2，NO3，N2O5）的探測中得到了廣泛的應用[92-93]。國內，相關研究團隊對于復雜污染物氣溶膠檢測裝置進行了深入的開發(fā)和應用[94-95]。在CRDS 的應用中，Rao 對環(huán)境污染物 CO2、CH4和N2O 進行實時監(jiān)測[96]。國內對CRDS 的應用不僅限于對大氣污染氣體的檢測，還包括球載儀器對西藏地區(qū)水汽進行了探測[97-98]。文獻[81]采用車載CRDS 設備對環(huán)境污染氣體進行探測。

在醫(yī)學領域，為了尋求一種可以對呼吸氣體進行ppb 量級檢測的手段，基于諧振原理的CEAS 與CRDS 技術憑借快速高精度的測量優(yōu)勢，在醫(yī)療診斷中的作用愈發(fā)凸顯。在CEAS的應用中，Blaikie 首先對呼吸氣體中的丙酮進行了100 ppb 量級的測量[99]。Bayrakli 利用OACEAS 對患者的NH3氣體進行了檢測，精度也達到了ppb 量級[100]。有關CRDS 技術的應用，Neri對人體呼出氣體中的氨氣進行了實時分析，驗證了氨氣和血尿素氨之間的相關性[101]。Gong 利用基于CRDS 的呼吸丙酮實現(xiàn)了對糖尿病患者呼吸樣品的測試，測試結果與氣相色譜裝置表現(xiàn)出很好的一致性[102]。隨著呼吸氣體在醫(yī)療診斷領域的作用機理研究的深入，諧振吸收光譜技術已成為一種重要的輔助診斷方式。

在反射率的測量應用中，諧振吸收光譜技術在高反鏡反射率的測量和標定中扮演著非常重要的角色?；贑EAS 技術的反射率測量方法中最常用的就是利用瑞利散射差異的原理進行測量[103]。國內的吳陸益等人基于CEAS 技術實現(xiàn)了精度為99.84%的鏡片反射率測量[104]?；贑RDS 技術的反射率測量中，Rempe 等[105]通過測腔衰變時間測得在 850 nm 處的反射率高達99.999 84%。國內的李利平等[106]基于腔衰蕩光譜技術對超高精細度腔鏡進行測量，測得的反射率精度高達（99.998 52±0.000 06）%。

諧振吸收光譜技術在其他應用領域中，例如燃燒化學[107]、工業(yè)檢測[108]等均發(fā)揮著越來越重要的作用。CRDS 作為諧振吸收光譜技術的代表，被更多應用于高靈敏度需求和特殊環(huán)境中，例如深海資源氣體的探測[109]和玻爾茲曼常數(shù)的精確測定[110]。

6 諧振吸收光譜技術的關鍵技術展望

諧振吸收光譜技術的發(fā)展歷程可以歸結為幾大關鍵技術的發(fā)展，包括光源、諧振吸收腔、電子學系統(tǒng)以及相應的處理算法。由于CEAS 與CRDS的光源特點和諧振吸收原理相同，故對它們的關鍵技術進行統(tǒng)一的發(fā)展展望。

6.1 光源改進方案

對于氣體分子的探測，大多數(shù)分子的特征光譜在中紅外波段有遠大于近紅外的吸收強度。因此，隨著量子級聯(lián)激光器技術 (Quantum cascade laser,QCL)的成熟，吸收光譜類儀器的光源越來越多地采用了量子級聯(lián)激光器。QCL 在保證傳統(tǒng)激光器窄線寬的基礎上，具有輸出功率高、光譜覆蓋范圍寬的特點。

在CEAS 技術中，Menzel[111]首先將QCL 用于CEAS，對NO 的探測極限達到了ppb 量級。由于離軸技術對于模式匹配的要求較低，Manne[112]和NASIR[113]在離軸CEAS 技術中引入了QCL，對NH3和CO 進行測量。在CRDS 領域，Paldus[114]最早將DFB-QCL（Distributed Feedback-Quantum Cascade Laser）作為光源，對N2和NH3進行了檢測。Terabayashi 等[115]利用光反饋原理，在CRDS系統(tǒng)中將QCL 的線寬減小到了50 Hz 左右。由于大多數(shù)氣體在中紅外波段的吸收強度較近紅外波段約高102量級，量子級聯(lián)激光光源的使用可以顯著提高儀器的系統(tǒng)精度。

光源的發(fā)展除了吸收譜段從近紅外發(fā)展至中紅外波段外，還有光源能量密度的提升方案，例如光功率放大器方案。Huang 首次使用半導體光放大器(SOA)作為基于連續(xù)波的腔衰蕩光譜技術(CW-CRDS)中的強度開關[116]。SOA 增強了系統(tǒng)的透射強度[117]。SOA 具有與聲光調制器（AOM）同樣優(yōu)秀的靈敏度，并且SOA 相比AOM 光學增益有所增加，提升了光源信噪比，更快的消光時間也使衰蕩事件的測量精度得到提升。提升吸收強度和能量強度的改進方案一直是光源技術發(fā)展的主要方向。

6.2 諧振吸收腔改進方案

在第4 節(jié)中詳細介紹了CEAS 技術與CRDS技術的各種腔體構型。在腔體的發(fā)展歷程中每種腔體都有各自的優(yōu)勢。腔吞吐量是評價腔體性能的重要指標，用光學腔入射光能量與出射光能量的比值表示。隨著對吸收光程要求的提高，腔鏡的反射率指標需求不斷提高。反射率提高，使得腔透射光的能量逐漸降低，這時整個系統(tǒng)的靈敏度將不取決于腔體單次循環(huán)的光能量損失，而是探測系統(tǒng)的信噪比。在腔吞吐量設計方面，Ren[118]通過對三角腔中三腔鏡的反射率進行匹配設計，在保證腔體精細度的同時獲得了更強的透射光能量。

由于CRDS 對橫模匹配的要求更高，為了抑制高階模對衰蕩曲線的干擾，Huang[119]在直線腔中提出了對高階模的抑制光闌，消除了直腔的非e 指數(shù)衰蕩，提高了腔壽命的擬合精度。多鏡腔結構具有體積小和防止光反饋的優(yōu)勢，但是加大了裝調對準的難度。利用Hermite-Gaussian 原理的對準方案可以有效降低裝調過程中的失調失配誤差[120]。Hermite-Gaussian 基模與一階模的激發(fā)趨勢如圖16 所示。一階模的分平面對準特性結合基模隨失調誤差單調性的對準方案，實現(xiàn)了三角腔的快速高精度對準。在光學腔中對雜模耦合的抑制也是提升衰蕩事件檢測精度的重要思路[121]。Hermite-Gaussian 模耦合的實驗裝置圖如圖17 所示。

圖16 三角腔中基于Hermite-Gaussian 模激發(fā)特性的高精度對準方案[120]Fig.16 High-precision alignment scheme based on Hermite-Gaussian mode excitation characteristics in a triangular cavity[120]

圖17 三角腔中Hermite-Gaussian 模耦合的實驗裝置圖[121]Fig.17 Structural diagram of the triangular cavity Hermite-Gaussian mode resonance coupling experimental setup[121]

6.3 基于探測器及其他電子學系統(tǒng)的優(yōu)化方案

在諧振吸收光譜儀器的發(fā)展歷程中，除了光學特性的諸多改進，電子學系統(tǒng)的優(yōu)化設計也使得儀器的測量靈敏度不斷提高。譚中奇[122]對不同增益下探測器的相應特性進行了研究，最后針對不同的增益設計了相應的數(shù)據(jù)處理方式，提高了衰蕩時間的數(shù)據(jù)處理精度。CRDS的閾值關斷電路是電子學的關鍵技術，閾值調節(jié)方案對檢測精度有著重要的影響[123]。山西大學的趙剛[124]對CRDS 中的不同輸入阻抗及容抗的閾值電路展開研究，并給出了閾值電路設計的最佳方案。

諧振吸收光譜儀中光源與諧振吸收腔之間的鎖頻是實現(xiàn)諧振吸收的關鍵步驟。對于鎖頻以及穩(wěn)頻方案的研究一直是諧振吸收光譜儀的熱門研究方向。早期的鎖頻技術，只是將光源頻率鎖定到諧振腔[125]。隨著鎖頻技術的不斷發(fā)展，出現(xiàn)了光反饋鎖頻、PDH 鎖頻、電流調制鎖頻等諸多方案[126]。

光反饋鎖頻方案利用了光源與腔體之間的光反饋效應，實現(xiàn)了較高的鎖頻精度。PDH 鎖頻利用頻率邊帶的實時誤差反饋，實現(xiàn)了更高的檢測精度。新興的電流調制方案在簡化了儀器結構的同時，可以實現(xiàn)更高精度的穩(wěn)定性測量。電流調制方案的持續(xù)改進將成為重要的研究方向，有望實現(xiàn)比PDH 法更高的鎖頻精度。

6.4 數(shù)據(jù)處理及軟件優(yōu)化方案

諧振吸收光譜技術顯著增加了等效路徑并降低了檢測極限。除了需要快速檢測電子器件在ms -μs 量級內對衰蕩時間差值的響應，還需要對衰減曲線進行快速擬合與處理。Levenberg-Marquardt 擬合算法計算量大，限制了該技術的速度[127]。因此，促使相關人員對更多解調技術進行研究。Spence 等人證明，對數(shù)放大器可以將指數(shù)衰減信號轉換為方波[128]，但所需的電子設備過于復雜。Halmer[129]提出了更快的擬合算法可實現(xiàn)10 kHz 的測量速率，Mazurenka[130]和Boyson[131]通過脈沖振鈴衰減和方波調制CW 光的快速傅立葉變換進行頻域分析。

對數(shù)據(jù)處理算法以及相應軟件的優(yōu)化設計是諧振吸收光譜技術實現(xiàn)理論精度的關鍵環(huán)節(jié)，加之對諧振吸收等原理的深入研究，算法的多角度優(yōu)化，將使諧振吸收光譜技術得到更廣泛的應用。本章只是介紹幾點諧振吸收光譜技術未來發(fā)展中可能的研究方向，該技術的研究方向還遠不止于此。

7 結論

諧振吸收光譜技術作為光程吸收技術中的前沿代表性技術，由于其具有高光譜分辨率、高靈敏度、快速測量及便攜的特點，經短短20 多年就已經成為吸收光譜技術中最為重要的一個分支。本文對諧振吸收光譜技術進行了綜述，光源技術、諧振腔技術、電子學及后續(xù)算法軟件等關鍵技術發(fā)展將是諧振吸收光譜領域的研究熱點。隨著關鍵技術研究的深入，諧振吸收光譜技術的檢測精度將進一步提高，將為對應用領域將提供更大的幫助。