高頻紅外碳硫法測定螢石中的全碳含量

許秀利

河北省地質礦產勘查開發局第五地質大隊（河北省海洋地質環境調查中心） 河北 唐山 063000

引言

本試驗采用高頻紅外碳硫分析儀檢測螢石中的全碳濃度，并對標準樣品稱量質量進行研究，以及純鐵助熔劑與鎢助熔劑加入后質量變化對結果的影響，并采用了國家標準物質進行加標回收實驗對方法加以了檢驗。

1 常見全碳的測定方法

1.1 燃燒-非水滴定法

1.1.1 范圍。本推薦法采用了非水滴定法計算高溫合金中碳的數量。該辦法特別適合于在高溫合金中，質量分數等于0.03%~1%時的碳含量的計算。

1.1.2 原理。試樣在高速空氣流中開始自燃，碳被氧化成二氧化碳，經除硫后，先用氫氧化鉀的乙醇-丙酮水溶液進行吸收，再使用氫氧化鉀的無水標準滴定液進行滴定，由此得到了碳的標準分數。

1.2 高頻紅外碳硫分析技術

高頻紅外線碳硫生物化學分析技術是目前在國內外應用范圍最大的生物分析，這個分析方法是指在高頻紅外熱感應爐中，在溫度足夠的空氣中，加入助熔劑點燃生物試樣[1]。二氧化碳和一氧化碳轉變為二氧化硫，空氣中的一氧化碳和硫含量可以采用紅外線吸附法流動，進而改善低碳硫藥物的品質。

1.2.1 高頻加熱原理。如果金屬導線處于一高頻的交變電場中，按照法拉第感應規律，將在金屬導線內形成感應電動勢，而由于金屬導線的內電壓極小，因此形成了極大的傳感電壓。根據焦耳一楞次定律Q=IRt可知，交變磁場將使電線中的電流密度逐步趨于電線表層流動，從而產生集膚效應，瞬間額定電流的密集程度與頻譜成正比，而頻譜愈高，若感應電流密度聚集在電線的表層，則集膚效應也愈強烈。有效的電線體積變小，但電壓卻增加，因而使電線面積快速地上升。采用此方式即可將鋼樣在短時內迅速加熱并熔化。

1.2.2 紅外檢測原理。二氧化碳、二氧化硫氣體等氣態物質經過近紅外光波段，形成選擇性的光譜圖，當某一波段的近紅外光經過二氧化碳或二氧化硫大氣中后，便會產生明顯的紫外吸收過程，此紫外吸收機理可由朗伯-比耳定理中引出Ι0ω= Ι1ω ΕXP?-ωα)，由于探測器能把光信息轉化為視信息，所以如果檢測器工作時間在線性范圍內，則上式應寫為：V0ω= ViωEXP(-ωα)[2]。得知，在定某一特定波長并決定了分析池波長后，通過測定光強I0可換算出有機物質和被檢測物質的含量，這便是紅外吸收能定量計算物質含量的基礎。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

①ZY-HWC9型高頻紅外碳硫分析儀（檢測區域∶碳0.0001-6.0000%；硫0.0001-5.0000%，最小讀數0.00001%），操作技術參數：最大輸入工作電壓±5%；最大輸入工作電壓10~15A；預吹氧倒計時限15s；分析時間55s；O2為輸入電壓：0.2MPa；②FA114型電子天平（最大稱量110g，分度值0.1mg）；③101型電熱恒溫鼓風干燥箱；④馬弗爐。

2.2 試劑

純鐵助熔劑：碳<0.0005%，硫<0.0005%，純度>99.9%，粒度20~40目；

純鎢助熔劑：碳<0.0005%，硫<0.0003%，鎢>99.95%，雜質<0.05%，粒度20-40目)；

高鉻鑄鐵標準物質：C含量為2.1%，S含量為0.0059%（機字 11-089 號 YSBC 37089-1）。

2.3 試樣

本試驗所使用的5個螢石試模，分別標為螢石1~螢石5，其中螢石2標樣F-2YSBC28732-2014。將試樣經磨碎制備為粒徑不超過63μm(過標準篩)的粉末，然后放入100~105℃的電烤箱內焙1h后放入干燥機內，冷至常溫。

2.4 實驗原理

將氟石試樣放在高頻紅外反應電爐上，高頻化感應電流可使陶瓷坩堝的高溫超過1700℃使鐵粉融化，在熔融反應中使試樣中的、C在O2流中熔融產生二氧化碳，形成的二氧化碳氣體又由O2（動力氣）流送到高頻紅外碳硫分析儀的探測器上，再通過設備出廠上的碳硫校正曲線，儀器計量和讀取全碳濃度。

2.5 試驗方法

2.5.1 坩堝預處理。將多頻紅外碳硫分析儀專業的陶瓷坩堝置于溫度1000℃的馬弗爐內4h，然后取出并冷卻，再置于干燥機內。

2.5.2 儀器校正。每次設備開機前預熱2h后，待設備的所有技術參數都達到試驗條件后完成試驗。準確稱取0.3000g的高鉻鑄鐵標準物質至陶瓷坩堝中，再添加1.6000g鎢助熔劑，然后計算高鉻鑄鐵標準樣品的碳含量，計算3遍，數據平衡后，再注入碳含量的標準值以校對儀器曲線[3]。

2.5.3 空白試驗。不加試模，直接手動鍵入的試樣質量約為0.1000g，并根據試樣分類的方式進行測試，每平行測定3遍后，所量測的全碳濃度的平均值視為空白值。

2.5.4 試樣分析。精確稱取0.1000g試模于陶瓷坩堝中，將檢測的試樣適當地平鋪于坩堝底面，首先添加0.4g的純鐵助熔劑，然后再向里面添加1.6g鎢助熔劑，兩個助熔劑均勻地散布于試模面上。把盛有試模和助熔劑的坩堝放在碳硫儀的基座上并加以分析后，在儀表上可以直觀讀數全碳的濃度。

3 結果與討論

3.1 測定方法的選擇

對于螢石中全碳的計算，有研究所采用換算法（方法1），即用醋酸溶液將樣品中的碳酸鈣水解，然后計算出碳酸鈣的濃度。用EDTA滴定，然后計算出碳的濃度。同樣，高頻紅外碳硫法（方法2）仍然是最常用的碳檢測方法。基于此，筆者采用兩種方法對五種螢石樣品中的一氧化碳進行了檢測，結果如表1所示。

從表1中可得知，方法1計算結果時得到的結果遠較方法2要小。4試樣計算時，結果偏差遠大于1.30%，偏差也很大。為分析其原因，使用X射線衍射儀（XRD）對4種試樣進行了物相分析。由結果即可得知，4種試樣中的全部碳相都含有CaCO3、CaMg(CO3)2和游離C。在上述相中，CaCO3和CaMg(CO3)2都可溶于醋酸，而游離C不溶于乙酸。所以，在采用方法一時，測算的是碳酸鹽中的全部碳含量，不包括游離C。第二種辦法使試樣中的全部碳都轉變為二氧化碳，最終結果由儀表測量出來。綜上所述，可以應用方法2（即高頻紅外碳硫法）計算螢石中的碳濃度。

3.2 高頻紅外碳硫法優化試驗

應用高頻紅外碳硫法測定金屬碳時，影響其結果的因素主要有取樣量，以及助熔劑的用量、比例和加入順序。對這些因素進行了優化。

3.2.1 樣品量。應用單因子變量分析法，考慮取樣總量大小對檢測結果的影響。分別是選取了0.0500g、0.0800g、0.1000g、0.1500g、0.2000g試樣（3）進行試驗。由此結論得出:當取樣總量為0.0500g時，因為取樣數量較小，測量結果的相對標準偏差（RSD）較大；之后由于繼續加大樣品量，RSD也逐步降低；當取樣數量進一步增大至0.1000g時，RSD達到了最小，檢測結果也相對保持良好，表明加大取樣量對檢測結果是比較有效的；而以后由于取樣數量的進一步增大，RSD反而增大，檢測結果也逐步變低。這很可能由于此時的試樣體積過大，而熱熔劑還不能充分熔融。樣品導致了試樣中的碳并沒有自動排出。所以，本試驗可以選擇的最大進樣量0.1000g。

3.2.2 助熔劑。助熔劑的品種眾多，比較常用的材質有純鐵、鎢、錫等。助熔劑一方面能夠減低溫度，使試樣充分熔融，另一方面又能夠避免試樣飛濺。本實驗中所采用的助熔劑主要包括了純鐵助熔劑和純鎢助熔劑，并探討了助熔劑的附加次序、附加值，以及對測試結果的影響作用。

（1）助熔劑的添加順序。研究過程中，助熔劑的加入次序直接關系試樣的試驗結果和分析性能。對五試樣，可以選擇五個不同的加入次序，最終用0.1000樣品+0.4g黃色金屬助熔劑+1.6g鎢助熔劑將坩堝的助熔劑壓平，搖勻，其結果變異較小，其他方法簡單快捷，所以選擇該法。

（2）純鐵助熔劑添加量控制。鎢助熔劑的平均品質約為1.6g，并對四螢石試樣進行了純鐵助熔劑的平均含量測試，隨著鐵品質的提高，全碳含量結果也逐步變大，從而發現，在純鐵的助熔劑產品質量為0.4g以上時，就能夠將試樣中的全碳充分排出。

（3）鎢助熔劑添加量控制。純鐵助熔劑的總質量約為0.4g，對四螢石的試樣進行鎢助熔劑加量測試。可以得出，在鎢量為1.2g以下時，相對全碳測定結果的數值略低于其他的金屬量，可能樣品的碳釋放并不充分；在含量大于1.6g以下時，相對于標準偏差（RSD）結果較小，數值也相對平穩；之后又進一步增加了鎢含量，但檢測結果仍然偏高，很可能是由于鎢助熔劑本身的高含碳量導致。所以，實驗建議鎢助熔劑的加入量為1.6g。

3.3 方法評估

3.3.1 方法檢出限。經11次空白試驗后，3倍的標準差即為該方法的檢出限。從結果可以看出，空白試驗法測定的鐵熔劑和鎢熔劑中的碳含量均為0.037%，該方法的檢出限為0.017%。

3.3.2 加標回收試驗。根據試驗方法先計算3個鐵氟石試樣中的全碳含量后，再添加以不同比例的高鉻鑄造的標準物質（C含量為2.1%）進行加標回收的實驗。由結論得出，產品加標回收率達98~102%，完全符合國家標準GB/T27417-2017要求的“95~105%限值要求”，效果令人滿意。

4 結論

本研究人員使用高頻紅外碳硫儀檢測了螢石中的全碳濃度。并經過實驗，確定了最終的取樣數量、助熔劑的加入順序，以及純鐵和鎢助熔劑的加入數量。該分析方法的檢出限、精密性測試、加標測試以及與試驗室的比對結果，都證明方法可適應于螢石中全碳濃度的日常監測分析工作。該分析方法運行簡便快速，測試效率較高，且能進行批量試樣的快速測試，能有效增加試驗室的效益，富有實際意義。