淺談二氧化碳捕集和封存工藝研究現狀

賈凌寒

（沈陽市生態環境保護綜合行政執法隊，遼寧 沈陽 110058）

引言

工業革命以來，傳統化石燃料（即煤、石油和天然氣）成為主要能源，經濟的快速增長促使能源的需求量不斷增加，二氧化碳的排放量遠遠超過了生態系統的自我調節能力，進而導致全球氣溫升高[1]。2019年國際能源署公布全球的碳排放量持續增加，目前為331億噸。政府間氣候變化委員會呼吁要保證全球氣溫控制在1.5 ℃，世界各個國家和地區應做出緊急應對，從而抵御溫室氣體過量排放所帶來的嚴重后果。

目前國內外公認的二氧化碳減排方式有四種，分別是：（1）提高資源的利用率。（2）強化可再生能源在資源使用中的占比。（3）大力推廣二氧化碳捕集和封存的技術。（4）嚴格的氣候政策。其中二氧化碳捕集和封存技術是將工業在使用化石能源過程中排放的二氧化碳大量捕集，從而防止其進入大氣層的減排技術[2]。二氧化碳捕集和封存技術包括三個部分分別是二氧化碳捕集，二氧化碳運輸和二氧化碳封存。

1 二氧化碳捕集技術概述

我們通常將碳捕集技術分為三種類型：即燃料燃燒前、燃料燃燒后和燃料的富氧燃燒技術。燃料燃燒前碳捕集是應對全球變暖的最直接策略之一，該技術是在燃燒之前從燃料中收集碳。在實際燃燒之前，燃料會經過預處理階段，燃料中的碳會轉化為氫氣（H2）和一氧化碳（CO）混合物，合成氣中的CO與水煤氣通過變換反應生成額外的H2和二氧化碳，這樣在燃燒前就能夠輕松地分離和處理生成的二氧化碳。在消除二氧化碳成分后，H2可用作燃料電池、發動機、燃氣輪機或燃氣輪機聯合循環設備中的氣體燃料。就目前國內而言低溫甲醇洗工藝石咀普遍的燃料燃燒前捕集，并且煤制合成氨工藝生成的甲醇過程通常會捕集二氧化碳，其產物可以作為后續流程的副產品。

燃燒后碳捕集技術是指對煙氣進行預處理后（確保去除雜質包括：顆粒物、二氧化硫、氮氧化物和腐蝕性物質）再進行燃燒，在燃燒后的煙氣中分離和捕集二氧化碳[3]。燃燒后碳捕集工藝缺點較為明顯，燃燒后煙氣中的二氧化碳會被其它所稀釋，濃度通常在15%以下，這就會使致碳捕集過程的能耗變大，成本變高。同時該工藝相對成熟，可以較好與已建成的燃燒系統建立兼容性，很多已建成的工廠可以在不改變工藝的前提下進行改造，工藝成熟，固定的投入較低，因此，我國后期改造的碳捕集工藝多采用燃燒后捕集。

富氧燃燒是利用其它的氧化劑替代空氣，將燃料在充足的氧氣條件下燃燒，這樣燃燒后的產物主要是二氧化碳和H2O，其中二氧化碳的濃度可以高達90%以上，這樣我們就可以通過簡單的冷凝過成程將H2O冷卻，進而實現二氧化碳的分離，該工藝能夠很大程度的降低企業的基建投入。但燃燒過程中需要的氧氣根據規定需要空分裝置補給，這就會增加相應的能耗，進而大幅的提高總投資。目前富氧燃燒技術還不夠成熟，仍在工程示范層面[4]。

2 二氧化碳分離技術

2.1 吸收

液態吸附劑常用于將二氧化碳從煙道氣中分離出來。吸附劑可通過加熱或減壓的汽提或再生工藝進行再生。這種工藝是最成熟的二氧化碳分離方法。典型的吸附劑包括單乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和碳酸鉀。在MEA和DEA等各種含水烷醇胺中，Veawab等人發現MEA是吸收二氧化碳最有效的，其效率超過90%。隨后，Aaron等人對各種二氧化碳捕集技術進行了綜述，得出結論認為，最有前途的二氧化碳捕集方法是使用MEA進行吸收：使用含30%MEA的溶劑，為一家燃煤電廠建造并成功測試了1噸二氧化碳/h的吸收中試設備和燃燒后捕集技術。

近年來，哌嗪和陰離子功能化離子液體等其它一些吸附劑也受到了關注。研究發現，哌嗪的反應速度比MEA快得多，但由于哌嗪的揮發性比MEA大，因此其在二氧化碳吸收中的應用成本更高，目前仍在開發中。

2.2 吸附

與使用液體吸收劑的吸收過程不同，固體吸附劑用于將二氧化碳吸附在其表面。大的比表面積、高選擇性和高再生能力是選擇吸附劑的主要標準。典型的吸附劑包括分子篩、活性炭、沸石、氧化鈣、氫鋁酸鹽和鋯酸鋰。

吸附的二氧化碳可以通過改變含有二氧化碳飽和吸附劑的系統的壓力（PSA）或溫度（TSA）來回收。PSA是一種用于從發電廠回收二氧化碳的商業技術，其效率高于85%。在這一過程中，二氧化碳在高壓下優先吸附在固體吸附劑表面，然后在低壓（通常為大氣壓）下擺動，使吸附劑解吸，并釋放出二氧化碳進行后續輸送。

在TSA中，吸附的二氧化碳將通過熱空氣或蒸汽注入提高系統溫度來釋放。再生時間通常比PSA長，但二氧化碳純度高于95%，回收率高于80%。據估計，特定TSA工藝的運營成本約為80～150美元/噸二氧化碳捕集量。最后，利用工業和農業生產中的殘留物開發二氧化碳捕集吸附劑以降低捕集總成本的做法也引起了廣泛關注。

2.3 化學循環燃燒

使用金屬氧化物作為氧氣載體，而不是像全氧燃燒那樣直接使用純氧進行燃燒。在此過程中，金屬氧化物被還原成金屬，同時燃料被氧化成二氧化碳和水。然后，金屬在另一個階段被氧化，并在此過程中循環使用。在此過程中產生的副產品水可以很容易地通過冷凝去除，而純凈的二氧化碳則可以在不消耗能量的情況下分離出來。適用于這一工藝的金屬氧化物種類繁多，價格低廉，包括Fe2O3、NiO、CuO和Mn2O3。

不同的研究人員對不同金屬氧化物在該工藝中的有效性進行了研究。Adánez等人發現，惰性支撐材料可用于優化金屬氧化物的性能，但惰性材料的選擇取決于所用金屬氧化物的類型。Lyngfelt等人通過實驗研究了在鍋爐中采用兩個相互連接的流化床設計進行化學循環的可行性。

表6的結果顯示，被試將“自我詞+積極詞”聯結的反應時間與將“自我詞+消極詞”聯結的反應時間差異不顯著(P>0.05)；被試將“他人詞+積極詞”聯結的反應時間顯著高于被試將“他人詞+消極詞”聯結的反應時間，差異有統計學意義(P<0.001).被試將“自我詞+積極詞”聯結的敏感性顯著高于將“自我詞+消極詞”聯結的敏感性(P<0.01)；被試將“他人詞+積極詞”聯結的敏感性顯著低于被試將“他人詞+消極詞”聯結的敏感性，差異具有統計學意義(P<0.001).這些結果表明，被試對“自我詞+積極詞”與對“他人詞+消極詞”的敏感性分別高于對信號刺激“自我詞+消極詞”與“他人詞+積極詞”的敏感性.

2.4 膜分離

膜可用于只允許二氧化碳通過，而不允許煙氣中的其它成分通過。這一過程中最重要的部分是膜，膜由復合聚合物制成，其中一層薄的選擇性層與一層較厚的非選擇性低成本層粘合在一起，為膜提供機械支撐。這種方法還被用于分離其它氣體，如從N2中分離出O2，從天然氣中分離出二氧化碳。通過開發高效膜，Audus和Gielen實現了從82%到88%的二氧化碳分離效率。

陶瓷膜和金屬膜以及用于膜擴散的聚合物膜的開發，可生產出比液體吸收過程更高效的二氧化碳分離膜。Brunetti等人對目前使用膜的二氧化碳分離技術進行了綜述，并與吸附和低溫等其它分離技術進行了比較。他們指出，膜系統的性能受煙氣條件的影響很大，如二氧化碳濃度低和壓力低，這是應用該技術的主要障礙。

3 二氧化碳封存技術

要實現碳達峰和碳中和的目標，最關鍵的就是利用碳捕集技術將燃料燃燒過程中產生的二氧化碳捕集，后將高濃度的二氧化碳進行封存或者利用，避免再次進入大氣環境中。目前，二氧化碳地質封存是碳封存的最可行方案。

3.1 油氣封存

油氣封存二氧化碳是一種永久性的方法，將超臨界狀態的二氧化碳注入油田井或生產井進行儲存，這是二氧化碳封存的最主要方式。其中油氣封存主要分為三種：（1）分子形式，注入的二氧化碳在儲層中受浮力作用存在于蓋層下，經擴散后形成二氧化碳儲層。（2）溶解形式：隨著時間的推移，二氧化碳在地層水中逐漸溶解，進而在地層中長期封存。（3）化合物形式：二氧化碳在地下受到壓力和溫度的作用與地下礦物質發生化學反應生成化合物，從而使二氧化碳得以封存[5]。

最具操作性的二氧化碳封存地就是枯竭的油氣藏，因為油氣藏已有多年的開發，對其地質地貌、油氣的物化性質已有一定的了解，油氣藏中數百萬年的封存說明其具有良好的氣密性，同時其原有的設備也可以有效地進行二氧化碳封存。

3.2 煤層封存

煤層氣封存是指將捕集的高濃度二氧化碳氣體通入到地下含氣煤層的裂隙或孔隙中，這是主要是因為地下煤層多為泥巖和頁巖，該技術不僅可以將二氧化碳封存，同時還能夠輔助采集煤層氣資源，這就可以相應的降低煤層封存的成本[6]。

目前，就我國而言煤層封存技術起步較晚，還不夠成熟，大量的技術壁壘還未攻破，尚需大量的基礎研究，如氣體進入到含氣煤層后，煤層滲透性會逐漸降低，最后二氧化碳無法繼續注入。不可采煤層的判定受特定時期經濟和技術條件限制，隨著現代技術的進步，不可采煤層可以轉變為可采煤層，而一旦注入二氧化碳未來就難以被重新開采利用。

3.3 海洋封存

海洋封存是指將二氧化碳運輸到海底進行封存，但這會對海底生物物種的多樣性造成破壞。另外，地核的主要組成部分是巖漿，巖漿活動會帶來海底地震等地質災害，如果地質災害發生的地點和二氧化碳封存地點接近，二氧化碳將會重新通過海水漸漸回到大氣中，基于長遠考慮，這種危害是不能忽視的[7]。

4 二氧化碳的綜合利用

二氧化碳捕集后，二氧化碳含量相對較高，我們可根據上述方法進行封存或者綜合利用。Kikuch對大規模二氧化碳回收利用的經濟和技術方面進行了評估，并提出了在工業、農業和能源生產中回收和再利用二氧化碳的綜合方案。中國瀘州的一家示范工廠最近投入使用，利用生產過程中捕獲的二氧化碳（160噸/天）生產合成氨和尿素。二氧化碳還可用于其它領域，如食品飲料、制冷劑和滅火氣體等領域發揮作用。

目前，二氧化碳的利用僅占排放量的2%，但據預測，化學利用每年可減少7億噸二氧化碳，遠遠超過核能、風能和纖維素生物燃料技術的潛力總和。據研究，利用捕集過程產生的二氧化碳提高石油采收率，可顯著提高二氧化碳的利用率。

二氧化碳可通過礦化作用加以利用，這是一種基于二氧化碳與富含鎂/鈣的硅酸鹽巖石或無機廢物加速反應形成可利用的穩定碳酸鹽的過程。這一過程的不利動力學特性可通過（1）直接提高壓力和/或溫度。（2）間接使用侵蝕性浸出劑來完善。在間接方法中，pH值變化法備受關注，因為它可以在分離和回收純產品的過程中循環使用化學品，進而降低成本。

5 結語

我們既要控制碳排放、又要保經濟增長，在此基礎上要實現碳達峰和碳中和的目標，面臨著巨大的挑戰。捕集與封存是一種有效降低大氣環境中二氧化碳濃度的技術，是阻止溫室效應加劇的有效辦法。但目前該技術的缺點也相對影響如：能耗、成本較高。因此，建議在未來的研究中應加大技術研發力度，降低該技術實施過程中化石能源的消耗，以實現減排，進而實現談達標和碳中和的目標。