碳納米管SL-R07G在載重子午線輪胎中的應用

李紅偉，盧 佳，林向陽，范汝良

[1.中國石油和化學工業聯合會橡膠功能材料測試技術工程實驗室，北京 100176；2.北京彤程創展科技有限公司，北京 100176；3.彤程化學（中國）有限公司，上海 200120]

隨著輪胎行業的發展，細分市場對輪胎的性能要求越來越高。為了滿足高載荷載重汽車對載重子午線輪胎的性能要求，在產品設計上對胎圈部位的膠料配方設計提出新挑戰，包括對硬三角膠的硬度，對胎圈耐磨膠的硬度和生熱要求等。這兩種硬膠料配方一般采用高填充量的炭黑或者結合補強樹脂來實現。但是炭黑填充量大會增大膠料的加工難度。

碳納米管是一種結構特殊、導電和導熱能力強、力學性能優異的新型補強材料，在橡膠等很多領域應用廣泛[1]。碳納米管與炭黑并用時，碳納米管的獨特屬性可填充填料間的縫隙和彌補缺陷，具有改善輪胎的抗切割和抗撕裂性能及提高導電和導熱性能的潛力。

研究表明[2]，采用熔體機械混煉法制備的碳納米管補強橡膠復合材料中，碳納米管分散均勻且具有較大的長度，可形成有效的補強網絡結構，所制備的橡膠復合材料的力學性能優異、導熱性能好、體積電阻率低，將復合材料應用于轎車輪胎和高耐久性能工程機械輪胎，可降低輪胎的滾動阻力，提高抗靜電性能。

普通的碳納米管與橡膠基體相容性差，不易分散，很難直接作為補強材料加至橡膠中，因此很多研究對其進行改性。王晗等[3]采用丙烯酸法和偶聯劑法對碳納米管進行表面改性，改性后碳納米管與炭黑并用補強丁腈橡膠，膠料的綜合性能優異。通過生產工藝和產品設計對碳納米管進行特殊處理，得到的橡膠專用碳納米管SL-R07G（簡稱碳納米管SL-R07G）具備表面活性高、長徑比大和分散性好的特點。

通過對碳納米管SL-R07G在胎面膠中的應用研究發現[4]，其可以大幅度提高膠料的硬度、定伸應力和耐磨性能，改善膠料的工藝性能和導熱性能。

本工作研究碳納米管SL-R07G在載重子午線輪胎中的應用，以期為硬三角膠和胎圈耐磨膠高硬度、良好加工性能及優異物理性能提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5#，海南天然橡膠產業集團股份有限公司產品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石化集團北京燕山石油化工有限公司產品；碳納米管SL-R07G、均勻劑SL-100和SL-400、補強樹脂SL-2101、防護蠟SL-10140和SL-10255、增粘樹脂SL-1801和SL-1401，華奇（中國）化工有限公司產品。

1.2 配方

硬三角膠和胎圈耐磨膠的配方分別見表1和2。

表1 硬三角膠的配方 份

表2 胎圈耐磨膠的配方 份

1.3 主要設備和儀器

BR1600型密煉機，美國法雷爾公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產品；Instron3365型電子拉力機，美國英斯特朗公司產品；TC3000型導熱系數測量儀，西安夏溪電子科技有限公司產品；FT-1250型壓縮生熱試驗機和B-1152型全自動蘭伯恩試驗機，日本上島制作所產品；FEI Quattro S型場發射掃描電子顯微鏡（SEM），賽默飛世爾科技（中國）有限公司產品；Tecnai G2 F30型透射電子顯微鏡（TEM），美國FEI公司產品。

1.4 混煉工藝

采用3段混煉工藝，一段和二段混煉在密煉機中進行，三段混煉在開煉機上進行。

一段混煉工藝：加入生膠和2/3炭黑、氧化鋅和硬脂酸，排膠溫度為160 ℃；二段混煉工藝：加入一段混煉膠和剩余炭黑、防老劑和防護蠟等，排膠溫度為155 ℃；三段混煉工藝：在開煉機上加入二段混煉膠、硫黃和促進劑，混煉均勻。

1.5 測試分析

（1）門尼粘度和門尼焦燒時間。采用門尼粘度儀分別按照GB/T 1232.1—2016 和GB/T 1233—2008進行測試。

（2）硫化特性。采用無轉子硫化儀按照GB/T 16584—1996進行測試。

（3）拉伸性能。采用電子拉力機按照GB/T 528—2009進行測試。

（4）壓縮生熱。按照ISO 4666-4—2007進行測試，測試條件為環境箱溫度 55 ℃，預熱時間30 min，試驗時間 25 min。

（5）導熱性能。采用導熱系數測量儀進行測試，試樣的厚度約為2 mm，直徑為50 mm，測試溫度為70 ℃。

（6）耐磨性能。采用全自動蘭伯恩試驗機按照ISO-23337—2016進行測試，測試條件：溫度25 ℃，負荷 30 N，滑移率 20%，轉速 80 m·min-1，測試時間 1 min。

2 結果與討論

2.1 理化性能

碳納米管SL-R07G的理化性能見表3。

表3 碳納米管SL-R07G的理化性能

從表3可以看出，碳納米管SL-R07G具有較小的平均管徑、較大的比表面積。

2.2 加工性能

硬三角膠和胎圈耐磨膠的門尼粘度及焦燒特性分別如表4和5所示。

表4 硬三角膠的門尼粘度和焦燒特性

從表4可以看出：與Y1配方膠料相比，Y2配方膠料的門尼粘度明顯增大，不利于膠料的加工成型；通過增大碳納米管SL-R07G用量、減小炭黑N375用量，可減小膠料的門尼粘度。其中，Y5配方與Y1配方膠料的門尼粘度一致。

從表4還可以看出，與Y1和Y6配方膠料相比，碳納米管SL-R07G與炭黑并用膠料的門尼焦燒時間縮短。這是因為隨著炭黑的結構度提高、粒徑減小、用量增大，促進焦燒的趨勢越顯著。這些因素使得結合膠網絡結構密度提高，阻礙大分子鏈運動，因而會縮短膠料的焦燒時間[5]。碳納米管因具有較大的比表面積及較小的平均管徑，對橡膠分子鏈運動阻礙明顯。

從表5可以看出，與Z1和Z5配方膠料相比，4份碳納米管SL-R07G與不同用量炭黑并用膠料的門尼粘度呈增大趨勢。由于胎圈耐磨膠需要相對較高的門尼粘度，以提高半成品的挺性，防止流動，保護胎圈部位，因此Z4或Z8配方膠料門尼粘度較適宜。

2.3 硫化特性

硬三角膠和胎圈耐磨膠的硫化特性分別如表6和7所示。

表6 硬三角膠的硫化特性（151 °C）

從表6可以看出：與Y1配方膠料相比，Y2配方膠料的交聯密度明顯增大，說明炭黑與碳納米管SL-R07G對膠料的補強效果明顯；當減小炭黑用量、增大碳納米管用量，膠料的交聯密度增大，但膠料仍保持相同水平的硫化速度（t90－t10）。

從表7可以看出，4份碳納米管與不同用量炭黑并用，膠料的交聯密度變化不大。

表7 胎圈耐磨膠的硫化特性（160 °C）

2.4 物理性能

2.4.1 硬度和強伸性能

硬三角膠和胎圈耐磨膠的硬度和強伸性能分別如表8和9所示。

表8 硬三角膠的硬度及強伸性能

從表8可以看出：與Y1和Y6配方膠料相比，Y2—Y5和Y7—Y8配方膠料的10%，30%，50%和100%定伸應力明顯增大，表明在低應變下具有高的定伸應力，有助于提高膠料的挺性，減少胎圈的應力變形，延長輪胎的使用壽命；與Y1配方膠料相比，Y2配方膠料的拉斷伸長率減小，這是因為碳納米管具有較大的比表面積，與橡膠大分子可產生較多的交聯點，吸附在碳納米管之間的橡膠分子鏈短，在受到應力作用時，橡膠分子鏈滑動距離短，膠料的拉斷伸長率減小[6]。

從表8還可以看出，與Y2和Y7配方膠料相比，通過調整炭黑和碳納米管SL-R07G用量，Y3—Y5和Y8配方膠料的拉伸強度和拉斷伸長率增大。

從表9可以看出：在胎圈耐磨膠配方中，與Z1和Z5配方膠料相比，Z2—Z4和Z6—Z8配方膠料的硬度以及10%，30%，50%和100%定伸應力略增大；拉伸強度和拉斷伸長率整體呈增大趨勢。這一方面歸因于碳納米管和炭黑具有協同補強作用，其機理如圖1所示[4]，傳統炭黑補強是橡膠中炭黑通過橡膠分子鏈連接形成“葡萄串”結構，加入碳納米管后，通過橡膠分子鏈將其和周圍炭黑連在一起，形成真正意義的“葡萄串”，其中碳納米管相當于葡萄串的“梗”[7]，在受到外界應力作用時，碳納米管和炭黑形成協同補強結構，可以承受更多載荷應力，達到整體補強作用；另一方面可能與炭黑用量減小、填料的分散性改善有關。

圖1 碳納米管和炭黑復合補強機理

表9 胎圈耐磨膠的硬度及強伸性能

2.4.2 壓縮生熱

壓縮生熱主要由橡膠復合材料在動態情況下填料之間、填料與橡膠分子鏈之間、橡膠分子鏈之間的相互作用引起[8]。

壓縮生熱測試條件方案1：靜負荷 100 N，動負荷 700 N，頻率 10 Hz；方案2：靜負荷100 N，壓縮時固定的變形量 3.0 mm，頻率 10 Hz。胎圈耐磨膠在不同測試方案下的壓縮生熱分別如表10和11所示。

表10 胎圈耐磨膠的生熱性能（方案1）

從表10和11可以看出：在4份碳納米管SL-R07G與炭黑并用體系下，隨著炭黑用量的增大，方案1條件下耐磨膠的中部溫升減小，這與膠料的動態模量和抗壓縮變形能力提高相關；方案2條件下胎圈耐磨膠的中部溫升呈增大趨勢，這主要與炭黑與碳納米管、炭黑與炭黑、炭黑與橡膠之間的相互作用增大相關。

從表10和11還可以看出，2種方案下，選擇合適用量的碳納米管SL-R07G與炭黑并用均能達到改善胎圈耐磨膠的生熱問題，對于延長輪胎使用壽命具有積極意義。

2.4.3 導熱性能

碳納米管的導熱是一維屬性，大量熱量會沿著長度方向進行傳遞，膠料的導熱系數越高，導熱性能越好。胎圈耐磨膠的導熱性能如表12所示。

表12 胎圈耐磨膠的導熱系數 W·m-1·K-1

從表12可以看出：與Z1和Z5配方膠料相比，在4份碳納米管SL-R07G與炭黑并用體系下，膠料的導熱系數增大了9%～26%；同時隨著炭黑用量的增大，膠料的導熱性能提高。這可以降低熱量在胎圈部位的積累，有利于提高輪胎使用安全性。

2.4.4 耐磨性能

胎圈耐磨膠的蘭伯恩磨耗量如表13所示。

表13 胎圈耐磨膠的蘭伯恩磨耗量 cm3

從表13可以看出：與Z1和Z5配方膠料相比，4份碳納米管SL-R07G與炭黑并用體系下，膠料的耐磨性能提高（Z4配方除外）；但隨著炭黑用量的增大，膠料的耐磨性能下降。

3 結論

（1）在硬三角膠配方中，與僅加入炭黑的膠料相比，添加碳納米管SL-R07G膠料的交聯密度增大、定伸應力明顯增大，即在低應變下具有高的定伸應力，有助于提高膠料的挺性，減小胎圈的應力變形，延長輪胎使用壽命；通過調整炭黑與碳納米管SL-R07G用量，可增大膠料的拉伸強度和拉斷伸長率。

（2）在胎圈耐磨膠配方中，與僅加入炭黑的膠料相比，4份碳納米管SL-R07G與炭黑并用膠料的交聯密度變化不大，硬度和定伸應力略增大；在固定負荷和動應變測試方案下，選擇合適用量的碳納米管與炭黑并用，可改善胎圈耐磨膠的生熱；在4份碳納米管與炭黑并用體系下，可提高胎圈耐磨膠的導熱性能和耐磨性能。

綜上所述，添加碳納米管SL-R07G與炭黑并用后，可在保持膠料加工性能的前提下，提高硫化膠的物理性能，對延長輪胎使用壽命具有積極意義。

致謝：本文由以下單位協助完成：橡膠功能材料測試技術工程實驗室、北京彤程創展科技有限公司、彤程上海功能材料研發中心、山東永一橡膠有限公司，在此表示感謝！