超高強鋼絲鋅鋁合金鍍層腐蝕的元胞自動機模擬方法

王曉明 ，祁澤中 ?，朱鵬 ，張鑫敏 ，鄒杰 ，汪帆 ，王一晨 ，陶沛

（1.長安大學 公路學院，陜西 西安 710064；2.廣東省交通集團有限公司，廣東 廣州 510623；3.陜西省交通規劃設計研究院有限公司，陜西 西安 710065）

主纜作為懸索橋不可更換的關鍵承重構件，其鋼絲的抗腐蝕性能直接影響懸索橋的使用壽命［1-3］.目前，國內外在役的典型懸索橋往往采用純鋅鍍層主纜鋼絲［4-5］，如日本明石海峽大橋、武漢鸚鵡洲長江大橋、舟山西堠門大橋等均使用此工藝［6］.為了進一步適應復雜海洋侵蝕環境，研發防腐蝕性能更好的主纜鋼絲鍍層，已成為當前特大跨跨海懸索橋建造的關鍵［5］.南沙大橋的國產首批1 960 MPa 級超高強纜索鋼絲采用了鋅鋁合金鍍層，成功提高了復雜海洋環境下長壽命主纜鋼絲的防腐蝕性能［7］；該技術陸續推廣到之后的武漢楊泗港長江大橋［8］、滬蘇通長江大橋［9］.

鋅鋁合金鍍層因其出色的防腐性能已被廣泛用于鋼板構件和電纜的腐蝕防護［10］，涉及鋅鋁合金鍍層腐蝕行為的研究多聚焦于上述領域.相對而言，針對處在復雜海洋腐蝕環境下的主纜鋼絲鋅鋁鍍層的腐蝕研究尚處于起步階段［11］.現有少數的研究也主要針對鍍層鋅鋁含量和加工工藝對耐蝕性的影響、腐蝕形貌和腐蝕產物等，缺乏對腐蝕演化機理的研究［12］.為了建立鋅鋁合金鍍層主纜鋼絲在海洋腐蝕環境下耐腐性能評估與壽命預測模型，進一步研究其腐蝕演化機理和影響規律已成為亟待解決的問題［13］.

鋅鋁合金鍍層的腐蝕演化過程是多因素耦合作用的長期復雜連續過程，研究其腐蝕演化機理對模擬分析方法的多因素解耦能力和動態連續模擬能力有著更高的要求.目前，金屬腐蝕研究的主要手段有材料腐蝕試驗和數值模擬.材料腐蝕試驗因操作簡單、結果準確等優勢被廣泛用于金屬腐蝕研究，主要的方法有現場暴露試驗、替換構件法、室內加速試驗等，但是常受到周期長、可調節性差、過程不連續等問題的困擾［14-15］.數值模擬因具備效率高、可多因素耦合、結果直觀、過程連續等優勢近年來已成為腐蝕領域有效的研究手段［16］.腐蝕模擬方法主要包括人工神經網絡法、邊界元法、元胞自動機模擬法等.人工神經網絡法基于腐蝕數據通過優化算法對腐蝕演化機理進行分析，因此結果的準確性強烈依賴腐蝕數據的準確性與廣泛性［14，17］；邊界元法基于穩態場和均勻的腐蝕介質只能對金屬進行靜態電場的分析，無法進行腐蝕動態過程的模擬［18］.

相比于人工神經網絡法、邊界元法，元胞自動機模擬法可通過設定簡單的演化規則將腐蝕過程進行解耦，使得模型不僅可對腐蝕影響因素進行單一分析，還可進行動態腐蝕過程模擬［19］；因此，元胞自動機在金屬腐蝕模擬研究中已有較廣的應用.Cui等［20］基于MATLAB 開發了三維Von Neumann CA 模型來模擬金屬點蝕的初始發育階段和生長階段，并分析了腐蝕元胞的腐蝕反應概率、鈍化概率和向下移動概率對點蝕形貌的影響.Wang等［21］基于Python 語言建立了二維元胞自動機模型來模擬金屬的點蝕并基于腐蝕后的幾何模型建立有限元模型來分析蝕坑周圍的應力分布狀況.Fatoba 等［22］采用元胞自動機結合有限元分析的方法模擬應力和腐蝕介質耦合作用下金屬的點蝕過程.郭增偉等［23］采用二維元胞自動機模型模擬拉索鋼絲的點蝕過程，并分析了氯離子對拉索鋼絲腐蝕的影響.上述研究采用元胞自動機有效地模擬了金屬腐蝕過程的同時，暫未能考慮材料屬性在空間中的非均勻分布，無法預測蝕坑的早期出現.利用元胞空間的離散性，通過控制元胞的分布狀況和演化機制來模擬金屬材料的不均勻性，使得上述問題的解決成為可能.

本文以研究首批國產1 960 MPa 級懸索橋主纜鋼絲采用的新型鋅鋁合金鍍層的腐蝕演化為目的，結合微觀組織試驗、鍍層均勻性試驗、中性鹽霧腐蝕試驗數據，建立考慮鋅鋁合金鍍層材料屬性非均勻分布的介觀尺度的二維腐蝕元胞自動機模型，模擬鋅鋁合金鍍層的動態腐蝕過程，并對影響腐蝕過程的主要因素及鍍層不均勻性進行研究，為纜索鋼絲鋅鋁合金鍍層的壽命預測和腐蝕演化機理研究提供一定參考.

1 介觀尺度的鋅鋁合金鍍層腐蝕元胞自動機模型

1.1 介觀尺度的鋅鋁合金鍍層腐蝕元胞自動機模型建模方法

根據纜索鋼絲鋅鋁合金鍍層的特性，本文提出了適用于鋅鋁合金鍍層介觀尺度的腐蝕元胞自動機模型建模方法.圖1 為鋅鋁合金鍍層腐蝕元胞自動機模型建?？蚣?，模型由3 部分組成：元胞空間、腐蝕擴散規則、分析步時長（t）.由于鋅鋁合金鍍層的不均勻性，元胞空間的定義基于鋅鋁合金鍍層的宏觀特征和微觀分析結果確定.腐蝕擴散規則根據鋅鋁合金鍍層的電化學腐蝕原理和粒子擴散機制進行定義.最后，基于元胞空間特征和演化規則，定義模型單位分析步表征的實際時長.

圖1 鋅鋁合金鍍層腐蝕元胞自動機模型建?？蚣蹻ig.1 Modeling framework of cellular automata model for corrosion of zinc-aluminum alloy coatings

1.1.1 介觀尺度的鋅鋁合金鍍層元胞空間定義

由于加工工藝和金屬特性等原因，鋅鋁合金鍍層的金屬和厚度呈現不均勻分布.為了建立與鍍層特性相匹配的元胞空間，采用電子掃描顯微鏡和能譜儀（EDS）對鋅鋁合金鍍層進行微觀分析，圖2為徑向鍍層的厚度分布狀況，圖3和圖4為基于能譜儀分析得到的鍍層及鍍層附近鋅、鋁、鐵3 種金屬含量的分布狀況.

圖2 鋅鋁合金鍍層截面徑向的厚度均勻性測試Fig.2 Thickness uniformity test of zinc-aluminum alloy coating along the diameter

圖3 鋅鋁合金鍍層截面徑向金屬元素分布Fig.3 Cross-section radial metal element distribution of zinc-aluminum alloy coatings

圖4 鋅鋁合金鍍層截面EDS微區分析結果Fig.4 EDS micro-analysis results of zinc-aluminum alloy coatings

根據微觀分析結果可知，鋅鋁合金鍍層厚度在50～60 μm 之間波動；結合金屬含量的分布狀況，鍍層可分為4 層，其厚度分別在3 μm、37 μm、15 μm 和5 μm 左右波動.根據分析結果和腐蝕環境模擬條件，腐蝕元胞自動機模型在上述基礎上分別在頂部和底部加入20 μm 腐蝕溶液層和20 μm 鐵基質層，并將其展開為16 000 μm（鋼絲截面周長）×100 μm（鍍層分析厚度）的矩形.為了契合模型的宏觀特征和模擬分析的高效性，采用尺寸為10 μm×0.5 μm 的元胞.因此，整個腐蝕元胞自動機模型由1 600×200的矩陣構成.為了確保元胞的合理分布，所有元胞根據微觀分析結果隨機分布于元胞空間.腐蝕性元胞采用數量占比30%的溶液元胞，其數量與氯離子的濃度無關.根據上述要求，鋅鋁合金鍍層腐蝕元胞自動機模型如圖5所示.

圖5 鋅鋁合金鍍層腐蝕元胞自動機模型Fig.5 Corrosion cellular automata model for corrosion of zinc-aluminum alloy coatings

1.1.2 鋅鋁合金鍍層腐蝕演化規則

根據電化學腐蝕原理，元胞自動機腐蝕模擬通過定義擴散規則和腐蝕規則進行，其模擬過程可用函數關系式（1）表示.其中，c代表元胞，S代表元胞空間，r代表元胞鄰居，Φ代表演化規則.在每一分析時步，所有元胞被隨機抽取并按照設定的規則演化［24］.

鋅鋁合金鍍層的腐蝕過程是多個電化學反應共同作用的過程，為了簡化分析，本文僅選取主要的反應物質［Zn、Al、Fe、Zn（OH）2、Al（OH）3、Fe（OH）3、H2O、Cl-］用于元胞的定義.為了表述方便，分別采用8 個代碼來表述8 類元胞，其相應關系如表1 所示.式（2）～式（4）是上述物質在腐蝕演化過程中對應的電化學反應的關系式，演化規則將以此為基礎進行定義.根據參與分析的主要電化學反應類型，元胞自動機腐蝕模擬的動力演化過程通過定義3 類概率參數［氧化概率（P-ox）、水化概率（P-hyd）、水化物溶解概率（P-diss）］來進行.

表1 元胞自動機模型中元胞的狀態Tab.1 Cell state of cellular automata simulation model

為了提升分析效率和簡化分析過程，擴散過程僅考慮氯離子的擴散，采用如圖6 所示的元胞鄰居.基于隨機行走理論和各向同性原則，腐蝕元胞在每一時步以相同的概率分別向其任意一個元胞鄰居移動［25］.根據排他原則，在同一時空，任一元胞的狀態只能是所有元胞中的一種［20］.當腐蝕元胞C 與金屬元胞和水化物元胞接觸時，氧化、水化、溶解反應根據相應的演化概率發生，并產生有效接觸元胞.有效接觸元胞是腐蝕元胞C 與金屬元胞或金屬水化物元胞接觸并滿足反應概率時的元胞.當有效接觸元胞滿足數量要求時，相應的金屬類元胞的狀態會根據演化規則發生轉變，各個金屬類元胞狀態發生轉變的有效接觸元胞最低數量如表1 所示.其中，有效接觸元胞最低數量是根據相應的金屬電化學反應方程式中參與反應物質間的數量關系確定的［22］.例如，氫氧化鋁的溶解反應中各物質間的數量關系是1 份氫氧化鋁的溶解需要3 份氯離子的參與，因此在數值模擬過程中1 個氫氧化鋁元胞的轉化條件是至少產生3 個有效接觸元胞.當金屬的氧化反應或金屬水化物的溶解反應發生時，金屬類元胞被腐蝕元胞C或中性元胞W 分別以概率0.3 和0.7 代替，這樣可以保證腐蝕溶液的穩定性.當金屬的水化反應發生時，金屬元胞被相應的金屬水化元胞代替.根據腐蝕元胞自動機模型參數特征與鹽霧腐蝕試驗數據，每一模擬分析步表征真實時長6 min.

圖6 Von Neumann元胞鄰居和Moore元胞鄰居Fig.6 Von Neumann neighbors and Moore neighbors

1.2 基于鹽霧腐蝕試驗的演化參數標定和模型驗證

腐蝕元胞自動機模型能否在合理的誤差范圍內對鋅鋁合金鍍層的腐蝕演化過程進行模擬，取決于模型中輸入參數的合理性.本文采用一組超高強鋼絲鋅鋁合金鍍層的中性鹽霧腐蝕試驗結果對輸入的參數進行標定.為了簡化分析，參數的標定以腐蝕過程中主要影響因素概率參數的標定為主，因此水化概率作為次要因素在參數調整過程中保持不變，僅對氧化概率和溶解概率進行參數調整，氧化概率參數與溶解概率參數的調整分別根據氧化膜溶解和鋅鋁合金腐蝕階段的試驗結果進行優化.圖7 為模型演化參數標定過程，其具體調整步驟如下∶①根據參與其中的氧化反應、水化反應及溶解反應的強弱程度，設定一組演化概率的初始值（P-ox、P-hyd、P-diss）進行數值模擬；②基于初始演化概率參數進行鋅鋁合金鍍層腐蝕的數值模擬，當數值模擬進行至氧化膜溶解的相應時間節點時，對數值模擬結果和試驗結果進行誤差分析，若誤差滿足要求則進入下一階段的數值模擬，否則根據誤差分析結果對溶解概率P-diss進行調整重新進行數值模擬，直至滿足誤差要求；③在步驟②結果的基礎上，采用步驟②中相同的標定方法根據合金氧化階段的試驗結果對氧化概率P-ox進行標定直至滿足要求，設定該組演化概率參數為最終值并保存模擬結果.

圖7 模型演化參數標定過程Fig.7 Model evolution parameter calibration process

圖8 和表2 分別為鋅鋁合金鍍層模擬結果與相應時間節點的試驗結果的對比.從數值模擬結果和試驗結果的對比可知，數值模擬結果與腐蝕試驗結果總體相近，相應試驗時間節點數值模擬結果的誤差亦在試驗結果均方差范圍內.由圖8 可知，試驗進行至96 h，腐蝕試驗中鋼絲樣本的鋅鋁合金鍍層氧化膜依舊完整，數值模擬模型的部分區域被腐蝕但氧化膜依舊完整.試驗進行至720 h，鋅鋁合金鍍層氧化膜出現大面積破損，模擬結果的氧化膜也出現大面積破損且有合金發生腐蝕.試驗進行至2 016 h，2 種結果也基本相近.上述結果表明，采用本文提出的腐蝕元胞自動機建模方法建立的腐蝕模型對鋅鋁合金鍍層的腐蝕演化過程進行模擬是可行的.

表2 相應時間節點數值模擬結果與試驗結果特征值對比Tab.2 Comparison of simulation eigenvalues and test eigenvalues at the same time

圖8 模擬結果與試驗結果對比Fig.8 Comparison of simulation results with experimental results

2 鋅鋁合金鍍層腐蝕演化過程參數分析

鋅鋁合金鍍層的腐蝕是復雜的動力過程，該過程由多個電化學反應共同作用，其間還受到鍍層材料屬性的影響.為了明確主要電化學反應和材料屬性對腐蝕過程的影響，對金屬氧化、金屬水化、金屬水化物溶解、鍍層材料不均勻性進行了分析.

2.1 金屬氧化的影響

圖9為不同氧化概率下鍍層金屬腐蝕結果對比.在前200 h鍍層腐蝕以氧化膜的溶解為主，氧化反應無影響.200 h 后，鍍層氧化膜逐漸被腐蝕殆盡，鋅鋁合金局部區域開始被腐蝕.在不同氧化概率作用下，金屬腐蝕增量的差距隨時間增長愈加明顯.圖10 為不同氧化概率增量下鍍層金屬腐蝕結果對比，由圖10 可知，某一時刻鍍層金屬腐蝕增量與氧化概率呈非線性正比關系.

圖9 不同氧化概率下鍍層金屬腐蝕結果對比Fig.9 Comparison of corrosion results under different oxidation probabilities

圖10 不同氧化概率增量下鍍層金屬腐蝕結果對比Fig.10 Comparison of corrosion results under different oxidation probability increments

2.2 金屬水化的影響

圖11 為不同水化概率下鍍層金屬腐蝕結果對比.前800 h 鍍層腐蝕以氧化膜的溶解為主，合金氧化反應在后期逐步發生.800 h 后，金屬氧化膜被腐蝕殆盡，腐蝕介質與大面積合金接觸，金屬的水化反應開始變得劇烈.不同水化概率下，金屬腐蝕量差距隨時間增長愈加明顯.某一時刻，鍍層金屬腐蝕量與水化概率呈反比關系.這表明，水化反應會抑制鍍層的腐蝕，減緩金屬腐蝕.

圖11 不同水化概率下鍍層金屬腐蝕結果對比Fig.11 Comparison of corrosion results under different hydration pobabilities

2.3 金屬水化物溶解的影響

圖12 為不同溶解概率下鍍層金屬腐蝕結果對比.腐蝕前期，鍍層腐蝕速率很大，之后很快減小并逐漸保持穩定.不同溶解概率下，金屬腐蝕量差距隨時間增長愈加明顯.圖13 為不同溶解概率增量下鍍層金屬腐蝕結果對比，由圖13 可知，某一時刻鍍層金屬腐蝕增量與溶解概率增量呈非線性正比關系.

圖12 不同溶解概率下鍍層金屬腐蝕結果對比Fig.12 Comparison of corrosion results under different dissolution probabilities

圖13 不同溶解概率增量下鍍層金屬腐蝕結果對比Fig.13 Comparison of corrosion results under different dissolution probability increments

2.4 鍍層材料不均勻性的影響

為分析鍍層的不均勻性帶來的影響，采用單位面積金屬腐蝕質量和平均腐蝕厚度對均勻一致的模型-1 和非均勻一致的模型-2 的腐蝕過程進行對比分析.由于需要對整個鍍層部分進行分析，因此采用更大的概率參數來加快模擬進程.圖14 為2 種不同模型的模擬結果.模擬初始，兩者腐蝕量隨時間變化基本一致，當進行至15 000步左右時，模型-2的腐蝕速率逐漸小于模型-1，這是由于模型-2 中開始有鐵參與反應.以金屬平均腐蝕深度為量化基準時，模型-2在20 000步時腐蝕速率進一步減小，這意味著此時鐵基體開始被腐蝕；模型-1的腐蝕速率在21 000步時開始減小，且腐蝕速率變化比模型-2 快很多.造成上述現象的原因是模型-2中的鍍層厚度不均勻分布.當兩者的鍍層被腐蝕殆盡時，參與腐蝕過程的只有鐵基體，此時兩者腐蝕速率趨于一致.

圖14 非均勻一致與均勻一致鍍層腐蝕過程對比Fig.14 Comparison of the corrosion process of non-uniform and uniform coatings

從整個演化過程來看，鍍層金屬含量的不均勻性會導致腐蝕速率在整個腐蝕階段產生波動，鍍層厚度的不均勻性會導致部分區域鋼絲鐵基體過早發生局部腐蝕，產生蝕坑.在受拉荷載作用下，蝕坑的出現會導致蝕坑附近出現應力集中，使得蝕坑附近的腐蝕電流變大并會引發疲勞裂紋，導致該區域鐵基體的腐蝕加劇.

3 結論

本文根據鋅鋁合金鍍層電化學腐蝕原理，結合鋅鋁合金鍍層微觀組織試驗、鍍層均勻性試驗、中性鹽霧腐蝕試驗數據，建立了鍍層的二維腐蝕元胞自動機模型.該模型將電化學腐蝕系統的關鍵元素抽象成8 種類型的元胞，并通過定義演化規則在介觀尺度上模擬纜索鋼絲鋅鋁合金鍍層的腐蝕過程，分析了氧化概率（P-ox）、水化概率（P-hyd）、水化物溶解概率（P-diss）和鍍層不均勻性對腐蝕過程的影響，得到主要結論如下：

1）元胞自動機模擬結果表明，當采用合理的演化規則和概率參數時，鋅鋁合金鍍層腐蝕元胞自動機模型可有效模擬鋅鋁合金鍍層的腐蝕演化過程.

2）金屬的氧化和金屬水化物的溶解會促進鋅鋁合金鍍層的腐蝕，金屬水化則會抑制鋅鋁合金鍍層的腐蝕.其中，金屬的氧化起主導作用，金屬水化和金屬水化物的溶解是次要因素.

3）同一時刻，氧化概率與單位面積金屬腐蝕增量呈非線性正比關系，溶解概率與單位面積金屬腐蝕增量呈非線性正比關系，水化概率與單位面積金屬腐蝕增量呈反比關系.

4）鍍層鋅鋁含量在厚度方向上的不均勻性對腐蝕速率影響較小，鍍層厚度的不均勻性使得鐵基體過早發生腐蝕，會導致纜索鋼絲過早地發生腐蝕疲勞破壞.