1 英寸Cs2LiLa（Br,Cl）6∶Ce 閃爍晶體的生長及性能

劉生偉，魏欽華*，童宇楓，2，鄭中秋，尹 航，唐 高，張素銀，秦來順

（1.中國計(jì)量大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 人工晶體研究中心，上海 201899）

1 引言

中子探測在核醫(yī)學(xué)及臨床診斷、核電站安全檢測系統(tǒng)、環(huán)境檢測系統(tǒng)、核爆及隱藏核材料探測、空間物理學(xué)、航天航空和工業(yè)應(yīng)用等眾多領(lǐng)域都有著極其重要的意義[1-2]。中子呈電中性，與物質(zhì)的原子核沒有斥力，不能直接被探測[3]。核反應(yīng)法是中子間接探測最常見的方法，但幾乎所有的中子信號(hào)都伴隨γ 射線。因此探測器在探測中子的同時(shí)須具備區(qū)分γ 背景信號(hào)的能力[4]。由于6Li 同位素的核反應(yīng)能量很高，熱中子截面為940×10-28m2，Li基閃爍晶體受到廣泛關(guān)注[5]。其中常見的有LiBaF3∶Ce、LiCaAlF6∶Ce、Li6Gd（BO3）3∶Ce和Li 基的鉀冰晶石型結(jié)構(gòu)的材料等，而Li 基鉀冰晶石結(jié)構(gòu)閃爍晶體的n/γ 甄別性能最為優(yōu)異[6-8]。其中以Ce3+摻雜的Cs2LiYCl6（CLYC）和Cs2LiLaBr6（CLLB）等材料為代表。雖然CLYC∶Ce 晶體的光輸出較低（22 000 Ph/MeV），但由于具有Core-valence luminescence（CVL）發(fā)光，擁有杰出的中子/伽馬甄別能力（FOM＞3.0）[9-10]。而CLLB∶Ce 晶體在中子源和γ 源下光輸出分別達(dá)到180 000 Ph/n和60 000 Ph/MeV，能量分辨率達(dá)到～3%的極佳水平，光輸出均一性和溫度依賴性明顯優(yōu)于CLYC∶Ce 晶體，在核測井和航天等應(yīng)用領(lǐng)域具有明顯優(yōu)勢；但CLLB∶Ce 晶體由于不存在CVL 發(fā)光，中子/伽馬甄別能力明顯較差[11-12]。因此，在2012 年，美國Shirwodkar 等提出通過用Cl-部分取代Br-來提高中子/伽馬甄別性能。結(jié)果表明，Cs2LiLa（Br,Cl）6∶Ce（CLLBC∶Ce）晶體仍具有高的光產(chǎn)額（LY為60 000 Ph/MeV）、良好的能量分辨率（ER 為3.0%）和非比例性（小于2%）[13]。此外，由于35Cl和6Li 的存在，CLLBC∶Ce 晶體可以同時(shí)探測熱中子和快中子，更重要的是CLLBC∶Ce 晶體對(duì)γ 射線和熱中子的分辨優(yōu)值（FOM）達(dá)到3.2，與CLYC∶Ce晶體相當(dāng)[14]。綜上所述，CLLBC∶Ce 晶體是一種具有重要研究意義的中子-伽馬雙探測材料。國內(nèi)對(duì)于CLLBC∶Ce 晶體的研制處于起步階段，尚未見關(guān)于大尺寸單晶制備及其性能研究的報(bào)道。本課題組已成功制備了Φ10 mm的小尺寸CLLBC∶Ce 晶體，并研究了不同Cl-摻雜對(duì)其閃爍性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Cl-濃度的增加晶體的非一致熔融問題變嚴(yán)重，晶體失透，性能惡化[15]。

本文采用坩堝下降法成功制備了Φ1 英寸×3英寸的高質(zhì)量Ce3+摻雜Cs2LiLaBr5.4Cl0.6閃爍晶體，加工封裝后獲得Φ25 mm×25 mm 的晶體封裝件。通過XRD、XPS、EDS 等表征方式分析了Cl-摻雜后的晶體結(jié)構(gòu)和組分。采用光致熒光光譜、X 射線激發(fā)發(fā)射光譜、熒光衰減曲線以及多道能譜和脈沖形狀甄別圖等手段對(duì)CLLBC∶Ce 的發(fā)光性能、閃爍性能以及中子/伽馬甄別性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

本文所使用的鹵化物為純度99.99%的超干原料，全部購自美國艾璞爾有限公司，按照2∶1.5∶0.78∶0.2∶0.02 比例稱量CsBr、LiBr、LaBr3、LaCl3、CeBr3原料，即Cs2LiLaBr5.4Cl0.6∶2%Ce，在高純氮?dú)鈿夥帐痔紫洌ㄋ鹾烤刂圃?0-8（0.01 ppm））內(nèi)研磨混合均勻，裝入具有直毛細(xì)管的石英坩堝中。將坩堝抽真空至5×10-3Pa 并密封，然后將坩堝轉(zhuǎn)移至自主搭建的坩堝下降法晶體生長爐中。該晶體生長爐實(shí)物圖和結(jié)構(gòu)示意圖如圖1（a）所示，爐體為立式管式爐，爐體表面涂有隔熱層，通過電阻絲加熱，從上到下分別對(duì)應(yīng)高溫區(qū)、梯度區(qū)和低溫區(qū)，升降裝置由電機(jī)驅(qū)動(dòng)，可實(shí)現(xiàn)慢速平滑下降，下降速度可低至0.001 mm/h，升降距離精度高達(dá)±0.1%，設(shè)計(jì)了三階梯同軸的定位機(jī)構(gòu)保證了坩堝的同軸度和垂直度，從而極大地提高了穩(wěn)定性。生長爐的最大溫度梯度為20 ℃/cm，坩堝底初始溫度為660 ℃和670 ℃，設(shè)置的生長速度為0.5 mm/h，晶體降溫速度為10 ℃/h，等爐內(nèi)溫度降至室溫后取出，最終獲得英寸級(jí)高質(zhì)量的CLLBC∶Ce 晶體毛坯，并成功加工獲得Φ25 mm×25 mm 晶體封裝件。晶體毛坯和封裝件如圖1（b）所示。

2.2 樣品表征

在手套箱中，從CLLBC∶Ce 晶體毛坯上取少量晶體樣品研磨成粉末放在樣品臺(tái)上，用PE 膜密封后，置于Bruker D8 Advance 衍射儀中對(duì)樣品進(jìn)行測試，測試條件為：室溫，輻射源Cu（Kα）（λ=0.154 1 nm），電流40 mA，電壓40 kV，掃描范圍為10°～70°，掃描速度為10（°）/min。晶體組分采用Thermofisher escalab 250xi 型X 射線光電子能譜儀和EDS 能譜，測量了樣品中不同元素的全光譜和精細(xì)光譜。使用FLS 1000 型光譜儀表征紫外-可見熒光光譜和衰減時(shí)間。使用法國Horiba Jobin Yvon 公司生產(chǎn)的帶有光子計(jì)數(shù)檢測器TBX-04（蘇格蘭IBH）的定制5000M 熒光光譜儀測量了樣品的X 射線激發(fā)發(fā)射光譜（XEL），并使用具有W 陽極（Seifert Gmbh）的X 射線管（40 kV，15 mA）作為激發(fā)源。

使用自行搭建的信息采集系統(tǒng)（由Hamamatsu R6231-100 PMT、XP2020 PMT、DT5751 采集器、DT5733 高壓電源、低壓電源等組成）表征樣品在不同激發(fā)源（137Cs 或252Cf）激發(fā)下的脈沖譜。閃爍性能測試時(shí)使用礦物油將樣品與PMT 耦合，并且使用特氟隆膜包覆，使光的收集最大化。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)和組成

CLLBC∶Ce 樣品的X 射線衍射譜如圖1（c）所示，圖1（c）中Cs2LiLaBr6（CLLB）晶體X 射線衍射數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[16]，PE 膜衍射數(shù)據(jù)為PDF#00-053-1859 標(biāo)準(zhǔn)卡片。結(jié)果表明，CLLBC∶Ce 晶體無第二相產(chǎn)生，晶體結(jié)構(gòu)仍為立方晶系，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為Fm3m，與文獻(xiàn)[16]一致，在（220）晶面附近有一個(gè)較為明顯的衍射峰對(duì)應(yīng)于PE 膜。衍射峰有輕微的移動(dòng)，主要與Cl-和Ce3+的引入有關(guān)，由于Cl-離子半徑（0.181 nm）小于Br-離子半徑（0.196 nm），當(dāng)Br-被Cl-取代時(shí)導(dǎo)致晶格收縮；而Ce3+離子的半徑（102 μm）小于Cs+離子（167μm）和La3+離子（103 μm），根據(jù)之前的研究[17]，Ce3+很可能同時(shí)占據(jù)Cs+和La3+兩個(gè)格位，從而導(dǎo)致晶格收縮。圖2 是CLLBC∶Ce 晶體的X 射線光電子能譜，從CLLBC∶Ce 樣品的X 射線光電子能譜全譜中可以發(fā)現(xiàn)，65.5～ 71.5，194～ 202，724～731，828～842 eV 能量分別歸屬于3d Br-、2p Cl-、3d Cs+和3d 的La3+，符合晶體的原始組成。從精細(xì)譜圖2（b）中發(fā)現(xiàn)，Br-有3 個(gè)能量峰分別位于68.46，69.37，69.85 eV，與Br-的3d、3d5、3d3軌道結(jié)合能相符合。圖2（c）中所示的198.78 eV 和200.23 eV 對(duì)應(yīng)于Cl-的2p3和2p1的結(jié)合能。如圖2（d）所示，結(jié)合能為912～ 920 eV 與Ce 的3d3/2相一致，表明Ce 在晶體基質(zhì)中以三價(jià)態(tài)存在。Ce3+的 3d3/2峰可以分解成兩個(gè)能量峰，結(jié)合能分別是915.04 eV 和917.31 eV，根據(jù)之前的研究其可能是由于Ce3+在晶體中同時(shí)占據(jù)Cs+和La3+兩個(gè)格位所引起[17]。

圖2 （a）CLLBC∶Ce 樣品的X 射線光電子能譜全譜；（b）～（d）Br-、Cl-和Ce3+的X 射線光電子能譜精細(xì)譜。Fig.2 （a）The full X-ray photoelectron spectroscopy of CLLBC∶Ce sample.（b）-（d）Fine spectra of Br-，Cl- and Ce3+ in CLLBC∶Ce.

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Cs2LiLaBr5.4Cl0.6∶2%Ce 晶體樣品的Cl-濃度，采用X 射線能量色散光譜儀（EDS）對(duì)樣品中的各組分濃度進(jìn)行了測量，測量結(jié)果如圖3 所示。樣品由Cs、La、Br 和Cl 組成，Li元素對(duì)X 射線不敏感，未被觀察到。通過EDS 可以粗略計(jì)算得出Br-與Cl-比例為57.46/6.29=9.14，與配料比例5.4/0.6=9 基本吻合。綜上所述，Cl-已按預(yù)期成功摻入晶體基質(zhì)。

圖3 CLLBC∶Ce 樣品的X 射線能量色散光譜Fig.3 X-ray energy dispersive spectroscopy of CLLBC∶Ce sample

3.2 發(fā)光特性

圖4（a）所示為CLLBC∶Ce 晶體樣品以及對(duì)比樣CLLB∶Ce（Cs2LiLaBr6∶2%Ce）晶體的X 射線激發(fā)發(fā)射光譜和熒光光譜（λem=420 nm 和λex=280 nm）。從圖中可見，CLLBC∶Ce 樣品主要有278，329，362 nm 三個(gè)激發(fā)峰，屬于Ce3+的4f-5d 電子躍遷。在390 nm 和424 nm 處有兩個(gè)主發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于Ce3+的5d→4f12F5/2和5d→4f12F7/2躍遷發(fā)射[18]。從XEL 圖中可以看到，在X 射線激發(fā)下的兩個(gè)主發(fā)射峰分別位于388 nm 和417 nm，與紫外激發(fā)下的結(jié)果相符，沒有觀察到CVL 發(fā)光，可能是Ce3+濃度較高（約大于1%）時(shí)，由于自吸收使得CVL 的能量全部被Ce3+吸收[19]。圖4（b）所示的是在375 nm 激發(fā)下，監(jiān)控波長為390 nm 的CLLB∶Ce和CLLBC∶Ce 樣品的熒光衰減曲線，通過單指數(shù)函數(shù)擬合得到的衰減時(shí)間分別為29.19 ns 和28.35 ns，屬于Ce3+的快衰減。因此，Cl-摻雜后，CLLBC∶Ce 晶體的熒光性能未觀察到明顯的變化，與CLLB∶Ce 晶體的結(jié)果基本保持一致。

圖4 （a）CLLB∶Ce 和CLLBC∶Ce 樣品在X 射線和紫外激發(fā)下的發(fā)射光譜（λem=420 nm，λex=280 nm）；（b）CLLB∶Ce 和CLLBC∶Ce 樣品的熒光衰減曲線（λex=375 nm，λem=390 nm）。Fig.4 （a）XEL，PL and PLE spectra of CLLB∶Ce and CLLBC∶Ce sample under X-ray and UV（λem=420 nm，λex=280 nm）.（b）Fluorescence decay curve of CLLB∶Ce and CLLBC∶Ce sample（λex=375 nm，λem=390 nm）.

3.3 閃爍性能

為了表征CLLBC∶Ce 晶體的閃爍性能，本文選用濱松的R6231-100 PMT 測量尺寸為Φ25 mm×25 mm 的CLLBC∶Ce 晶體封裝件在137Cs@662 keV 放射源下的光輸出、衰減時(shí)間和能量分辨率。為了估計(jì)樣品的相對(duì)光輸出，選擇LaBr3∶Ce 晶體作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，同時(shí)選用一塊封裝的Φ25 mm×25 mm 的 CLLB∶Ce 晶體對(duì)比，結(jié)果如圖5（a）所示。從圖中可以得到CLLBC∶Ce 晶體、CLLB∶Ce 和LaBr3晶體的道數(shù)分別為588，711，829，CLLBC∶Ce晶體和CLLB∶Ce 晶體的光輸出分別約為商用LaBr3∶Ce 晶體的71%和85%。通過高斯擬合，可以獲得商用LaBr3晶體的能量分辨率約為3.3%，同條件下CLLB∶Ce 和CLLBC∶Ce 晶體的能量分辨率分別約為4.1%和4.2%，Cl-摻雜后依舊表現(xiàn)出優(yōu)異的閃爍性能。圖5（b）所示為在室溫條件伽馬射線下測得的CLLBC∶Ce 和CLLB∶Ce 樣品的閃爍衰減曲線，采用三指數(shù)函數(shù)擬合，擬合公式如下：

圖5 CLLBC∶Ce 晶體在137Cs@662 keV 激發(fā)源下的脈沖能譜（a）和衰減曲線（b）Fig.5 Pulse height spectra（a）and decay profiles（b）of CLLBC∶Ce sample under 137Cs@662 keV source

通過擬合得到CLLBC∶Ce 晶體的3 個(gè)分量的衰減時(shí)間分別為8.3，41.9，180.6 ns，CLLB∶Ce 晶體分別是7.6,36.9，165.8 ns。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[20],3 個(gè)衰減分別對(duì)應(yīng)于Ce 占據(jù)Cs 位后Ce3+直接捕獲發(fā)光（約8～11 ns）（t1）和Ce 占據(jù)La 位后Ce3+的直接俘獲發(fā)光（t2）以及二元Vk和電子擴(kuò)散發(fā)光（t3）。從結(jié)果可以看出，Cl-摻雜對(duì)閃爍衰減有輕微的影響。

圖6（a）、（c）分別為CLLBC∶Ce 晶體樣品和CLLB∶Ce 晶體樣品在252Cf 放射源輻照下的脈沖形狀甄別散點(diǎn)圖和計(jì)算品質(zhì)因子的投影圖，選用飛利浦XP2020 型PMT 作為探測器。從散點(diǎn)圖中可以發(fā)現(xiàn)，Cl-摻雜后，中子/伽馬甄別能力明顯優(yōu)于CLLB∶Ce 晶體。經(jīng)計(jì)算，CLLBC∶Ce晶體的 FOM 達(dá)到1.9，而未摻雜Cl-的CLLB∶Ce晶體只有1.3，可見Cl-摻雜有助于改善CLLB∶Ce 晶體的中子/伽馬甄別性能。本文的中子/伽馬甄別采用的是PSD 方法，該方法主要是基于晶體材料在中子和伽馬不同激發(fā)源下存在衰減時(shí)間差來實(shí)現(xiàn)粒子甄別。因此，可以通過改變衰減時(shí)間來調(diào)節(jié)中子/伽馬的甄別能力。為了進(jìn)一步探究其原因，在252Cf 源下，分別測量了未摻雜和Cl-摻雜的CLLB∶Ce 晶體在伽馬和中子不同激發(fā)源下的衰減時(shí)間，如圖7（a）、（b）所示。通過雙指數(shù)曲線進(jìn)行擬合得到，在中子激發(fā)下，摻雜和未摻雜Cl-晶體的主要衰減時(shí)間分量分別為95.97 ns（占比99.90%）和112.00 ns（占比99.85%），在伽馬激發(fā)下主要衰減時(shí)間分量分別為112.26 ns（占比99.78%）和117.94 ns（占比99.87%）。通過比較可以發(fā)現(xiàn)，Cl-摻雜后，在中子和伽馬不同激發(fā)源下的衰減時(shí)間差值從5.94 ns 提高到了16.29 ns，這是導(dǎo)致伽馬/中子甄別性能提升的主要原因。類似地，如果通過摻雜其他離子也可以改變其差值，亦可獲得相同的效率，其中的物理機(jī)制有待進(jìn)一步的研究和討論。

圖7 CLLBC∶Ce 晶體（a）和CLLB∶Ce 晶體（b）分別在熱中子和伽馬條件下的衰減曲線Fig.7 Thermal neutron and gamma ray decay profiles of CLLBC∶Ce crystal（a）and CLLB∶Ce crystal（b）

4 結(jié)論

本文通過坩堝下降法成功制備了英寸級(jí)、高質(zhì)量Cs2LiLa（Br,Cl）6∶2%Ce 晶體。XRD、XPS 和EDS結(jié)果表明Cl-已成功摻入CLLB 基質(zhì)，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生明顯影響。在紫外和X 射線激發(fā)下均表現(xiàn)出Ce3+的發(fā)光，未觀察到新的發(fā)光現(xiàn)象。在137Cs 放射源下Cs2LiLa（Br,Cl）6∶2%Ce晶體的光輸出約為商用LaBr3∶Ce 晶體的71%，能量分辨率為4.2%，擁有納秒級(jí)別的快衰減，表現(xiàn)出優(yōu)異的閃爍性能。在252Cf放射源下CLLBC∶Ce晶體的品質(zhì)因子達(dá)到1.9，明顯優(yōu)于CLLB∶Ce晶體。因此，通過Cl-摻雜可以明顯改善CLLB∶Ce晶體的中子/伽馬甄別性能，其主要是源于中子/伽馬衰減時(shí)間的差異發(fā)生了變化。Cl-摻雜的CLLB∶Ce在核能利用、工業(yè)探傷、反恐安檢、醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

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