深紫外AlGaN 基多量子阱結構中載流子輻射復合的局域特征

鄧建陽，賀龍飛，武智波，李 睿，徐明升，王成新，徐現剛，冀子武*

（1.山東大學 微電子學院，新一代半導體材料研究院，山東 濟南 250100；2.廣東省科學院 半導體研究所，廣東 廣州 510650；3.山東浪潮華光光電子股份有限公司，山東 濰坊 261061）

1 引言

紫外光因其波長短、能量高和抗干擾強，以及具有較強的光化學效應、生物效應、熒光效應和光電效應等特性，已經被廣泛應用于農業、工業、生物醫學和國防等領域[1-4]。作為新一代紫外光源，AlGaN 基發光二極管（LED）已經引起了相關研究者的極大關注和濃厚興趣，這是因為，與傳統的汞燈、無電極燈、金屬鹵素燈和氙燈相比，前者具有尺寸小、重量輕、抗震性強和光效高等優點[5-6]。此外，還可通過調節AlGaN 有源區中的Al 組分大小，使其發光波長可以覆蓋200～365 nm 較寬的紫外波段范圍[7]。法國Yole 公司的市場調研報告顯示，深紫外LED 的市場銷量到2025 年有望達到千億級規模[8]。鑒于深紫外LED 的巨大市場需求，許多國內外知名研究機構均加大了投資規模以加強該領域的研發力度，特別是在這次新冠疫情期間，對殺菌消毒產品需求的爆發式增長也為AlGaN 基紫外LED 的發展提供了機遇。

目前，低Al 含量的近紫外（NUV）AlGaN 基多量子阱（MQWs）LED 已經擁有較為成熟的制備工藝并已投入商業應用。然而，對于高Al 含量的深紫外（DUV）AlGaN 基多量子阱LED 而言，已報道的最高外量子效率（EQE）僅為20.3%左右（波長為275 nm），這嚴重阻礙了它們的商業應用[9]。相關研究報道已經指出，導致AlGaN 基多量子阱LED 發光效率較低的原因主要有以下幾個方面[3,10-12]：（1）襯底與外延層之間的晶格失配和熱失配所誘發的應力和缺陷；（2）有源區內極化電場所導致的量子限制斯塔克效應（QCSE）；（3）AlGaN材料的高活化能導致的p 型摻雜困難；（4）起因于GaN 和AlN 的晶體場分裂和自旋軌道耦合效應的價帶分裂（偏振現象）所導致的較低的光提取效率（LEE）。此外，隨著Al 組分的增加，來自上述因素的影響將更加顯著。為了解決上述困難，相關研究者已經提出了一些改善措施，如Wu 等于2017年采用階梯型量子阱作為有源區，使其波長約為350 nm 的內量子效率（IQE）提高到82%以上[13]；Yan 等于2014 年通過采用納米圖形藍寶石襯底（NPSS）外延技術改善了AlN 模板上外延283 nm DUV 量子阱（具有常規的矩形量子阱結構）的結構質量，使其內量子效率提升了43%[14]；Chen 等于2015 年采用銦表面活性劑輔助的delta 摻雜方法，使Mg 摻雜的AlxGa1-xN（x=0.4）實現了高達4.75×1018cm-3的空穴濃度[15]；Wang 等于2018 年通過在傳統DUV LED 的藍寶石襯底背面制備蛾眼微結構，使常規量子阱結構的偏振度提高了1.26倍，并因此提高了其光提取效率[16]。盡管上述措施取得了一定的成效，但仍有許多與之相關的物理機制，特別是與內量子效率相關的AlGaN 有源區中載流子的復合發光機制尚有待于進一步地研究和探討；并且這對于進一步優化生長工藝和結構參數，制備高效、高性能AlGaN 基深紫外LED都具有重要的理論意義和現實意義。

本文同時利用磁控濺射和金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）方法，在c面藍寶石襯底上外延生長了一種深紫外Al0.38Ga0.62N/Al0.55Ga0.45N 基多量子阱結構；在較大的激發密度（0.1～500 kW/cm2）和溫度（6～300 K）范圍內分別測量了其PL 譜的激發密度依賴性和溫度依賴性，并根據測量結果闡明了其載流子動力學機制。

2 實 驗

首先利用磁控濺射方法在c面藍寶石襯底上濺射一層20 nm 的AlN 緩沖層。然后，再利用MOCVD 方法在上述AlN 緩沖層上生長一種深紫外Al0.38Ga0.62N/Al0.55Ga0.45N 多量子阱結構，如圖1所示。其中，三甲基鎵（TMGa）、三甲基鋁（TMAl）、氨氣（NH3）和硅烷（SiH4）分別為Ga、Al、N 以及Si元素的前驅氣體，氫氣（H2）被用作載氣。該樣品的外延生長過程依次簡要敘述如下：（1）在650 ℃條件下，利用磁控濺射在c面藍寶石襯底上濺射一層20 nm 的AlN 緩沖層（PVD-AlN）；（2）將上述過程制備好的模板轉入MOCVD 中，升溫至1 230 ℃，然后生長約1 μm 厚的高溫AlN 層；（3）生長一個未摻雜的Al0.6Ga0.4N 層（1 170 ℃）；（4）生長一個n 型摻雜的Al0.6Ga0.4N 層（1 170 ℃）；（5）生長5 個周期的Al0.38Ga0.62N/Al0.55Ga0.45N 多量子阱有源區（1 150 ℃），并且阱層和壘層的寬度分別為2 nm 和10 nm。

圖1 Al0.38Ga0.62N/Al0.55Ga0.45N 多量子阱樣品結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the structure of Al0.38Ga0.62N/Al0.55Ga0.45N MQW

對于PL 譜的激發密度依賴性和溫度依賴性測量，則是將樣品置于封閉循環液氦冷卻系統中，測試溫度范圍為6～300 K。激發光源為德國Crylas 公司生產的脈沖型固體激光器（213 nm），測試脈沖寬度為1 ns，脈沖頻率為1 kHz，激發密度范圍為0.1～500 kW/cm2。樣品的PL 信號被iHR320 單色儀（Jobin Yvon）分光，然后通過半導體制冷的Synapse CCD 檢測器進行檢測。

3 結果和討論

圖2（a）、（b）分別顯示了樣品在6 K 和300 K時的PL 譜，激發密度均為0.1 kW/cm2。由圖可見，當溫度為6 K 時，樣品的PL 譜包含了兩個發光峰：低能發光峰PW（約4.6 eV）和高能發光峰PB（約4.88 eV）；當溫度為300 K 時，前述的高能發光峰消失，此時的PL 譜僅包含低能發光峰（約4.56 eV）。這個低能峰被認為是來自與阱層近帶邊相關的載流子輻射復合發光（標記為PW），而高能峰則可能主要是來自n 型Al0.6Ga0.4N 層相關的載流子輻射復合發光（標記為PB）[17]。在300 K 的高溫下，高能發光峰的消失是由于n 型Al0.6Ga0.4N層缺乏有效的量子限制效應和局域效應，并因此導致非輻射復合的支配性增強。下面，我們的研究將聚焦于與阱層相關的載流子復合發光特性。

圖2 溫度為6 K（a）和300 K（b）時樣品的PL 譜Fig.2 PL spectra of the sample at 6 K（a）and 300 K（b）

圖3（a）、（b）分別顯示了樣品在6 K 和300 K條件下其PW峰的峰位能量和線寬的激發密度依賴性（0.1～500 kW/cm2）。如圖3（a）所示，當溫度為6 K 且激發密度從0.1 kW/cm2增加到10 kW/cm2時，PW的線寬幾乎保持不變，但其峰位能量卻展現了一個不同的行為：首先保持一個近似的常數（≤ 0.5 kW/cm2），然后逐漸增加。前者主要被歸因于阱層中淺局域（即高能局域）載流子的散射效應和深局域（即低能局域）態中的載流子填充效應的共同作用[18-22]，而后者則主要是由于阱層內中等深度局域態的載流子填充效應和自由載流子的庫倫屏蔽效應的共同作用[23-24]；然而，隨著激發密度的進一步增加（10～500 kW/cm2），PW的峰位能量和線寬均顯示了一個顯著的增加，這主要歸因于阱層中淺局域態中的載流子填充效應。這是因為隨著光生載流子的逐漸增加，阱層內的QCSE逐漸被屏蔽、深局域態逐漸變得飽和，取而代之的是，淺局域態中的載流子填充效應開始占據支配地位[22]。這里，量子阱的局域效果被認為主要起源于阱寬的起伏[25-26]。

圖3 溫度為6 K（a）和300 K（b）時樣品PW 峰的峰位能量和半高寬的激發密度依賴性Fig.3 Excitation density-dependent peak energies and full width at half maximums（FWHMs）of PW，measured at 6 K（a）and 300 K（b）.

另一方面，當溫度為300 K 且激發密度從0.1 kW/cm2增加到5 kW/cm2時，如圖3（b）所示，PW的線寬逐漸降低，但其峰位能量卻首先降低（≤ 1 kW/cm2），然后增加。前者主要被歸因于淺局域載流子的散射效應，而后者則主要是起因于自由載流子的庫倫屏蔽效應。然而，當激發密度繼續增加時（5～ 500 kW/cm2），PW的峰位能量和線寬均顯示了一個顯著的增加，如前所述，這主要起因于阱層中淺局域態中的載流子填充效應。

圖4（a）、（b）分別展示了樣品在低激發（0.1 kW/cm2）和高激發（500 kW/cm2）密度條件下其PW的峰位能量和線寬的溫度依賴性（6～300 K），其中的虛線為Varshni 曲線[27]。如圖4（a）所示，當激發密度為0.1 kW/cm2且溫度從6 K 增加到約140 K時，PW的峰位能量單調降低，但其線寬卻幾乎保持不變。這個行為主要被歸因于局域載流子的溫度行為，即應當是溫度升高所誘發的淺局域載流子的弛豫效應和深局域載流子的熱激發（熱膨脹）或深局域態的填充效應的共同作用[22]：前者表現為峰位能量和線寬同時減小，而后者則表現為峰位能量和線寬同時增加。然而，隨著溫度繼續升高（140～300 K），PW的峰位能量相對于Varshni曲線展現了一個顯著的藍移，并且伴隨著線寬的顯著增加。該行為可被解釋如下：隨著溫度的進一步升高，前述的載流子從淺局域態到深局域態的弛豫效應逐漸被抑制，同時深局域態中載流子的熱激發開始占據支配地位。此外，上述溫度依賴性測量結果也顯示了一個事實：在0.1 kW/cm2的低激發條件下，局域載流子的輻射復合占據支配地位。

圖4 激發密度為0.1 kW/cm2（a）和500 kW/cm2（b）時樣品PW 峰的峰位能量和半高寬的溫度依賴性。（a）和（b）中的虛線表示Varshni 曲線。Fig.4 Temperature-dependent peak energies and FWHMs of PW，measured at 0.1 kW/cm2（a）and 500 kW/cm2（b）.The dashed lines in（a）and（b）denote the Varshni curves.

然而，當激發密度為500 kW/cm2且溫度從6 K 升高到300 K 時（圖4（b）），PW的峰位能量則首先相對于Varshni 曲線展現了一個藍移（6～250 K），然后（在250 K 以上）則近似地遵從Varshni 曲線。相對于上述過程，PW的線寬則在整個溫度范圍內展現了一個近似單調的增加。這個行為可被解釋如下：由于在500 kW/cm2的高激發條件下量子阱的局域效果降低，因此一個初始的溫度增加（6～250 K）所誘發的載流子的弛豫效應被抑制，同時深局域載流子的熱激發效應相對增強并占據支配地位；作為結果，PW的溫度行為表現為其峰位能量相對于Varshni 曲線展現了一個明顯的藍移并伴隨著線寬的顯著增加。然而，隨著溫度的進一步升高（250～300 K），局域載流子將逐漸擺脫局域中心的束縛（即解局域），這使得自由載流子的常規熱化逐漸占據支配地位，因此PW的溫度行為遵從Varshni 定律，即能量降低、線寬增加。

為了進一步調查該樣品PL 的熱猝滅機制，圖5 顯示了低激發密度（0.1 kW/cm2）時其歸一化積分PL 強度的溫度依賴性的Arrhenius 圖。通過擬合發現，雙非輻射復合通道的Arrhenius 模型能夠很好地與該樣品的實驗數據相吻合。該Arrhenius 模型可被表示為[28-29]：

圖5 激發密度為0.1 kW/cm2時歸一化積分PL 強度（空心圓）的溫度依賴性的Arrhenius 圖。擬合曲線（點線或斷線）假設只有一個非輻射復合過程，而擬合曲線（實線）則考慮了兩個非輻射復合過程。Fig.5 Arrhenius plot of the temperature dependence for normalized integrated PL intensity（empty circles）in the sample at 0.1 kW/cm2.The fitted curve（dashed line or dotted line）assumes that there is merely a non-radiative recombination process，while the fitted curve（solid line）considers the two non-radiative recombination processes.

其中I(T)表示溫度為T時的歸一化積分PL 強度，C是與非輻射復合中心密度相關的系數，E是與非輻射復合相關的活化能，KB是玻爾茲曼常數。擬合結果顯示，C1和C2分別為3.93 和485.6，E1和E2分別12.4 meV 和89.4 meV。這里，C1和E1對應于非輻射復合通道1（點線），而C2和E2則對應于非輻射復合通道2（斷線）。由圖5可見，在約150 K 以下的低溫范圍內，非輻射復合通道1對PL強度的降低起主要作用;而在約150 K 以上的高溫范圍內，則是非輻射復合通道2 對PL 強度的降低起主要作用。對于這兩個非輻射通道的起源，我們將在下面討論。

通常，量子阱的非輻射復合通道被認為與載流子逃離局域中心（解局域，但仍留在阱層內）或逃離阱層（從阱層逃離至壘層）等因素有關[29]。考慮到本樣品結構的導帶和價帶的帶階比例為7∶3，我們可據此估算得到該量子阱結構其阱層和壘層的導帶帶階為333 meV[30-31]。這遠大于該結構的活化能E1和E2，因此我們可以排除因載流子從量子阱逃離至量子壘而導致熱猝滅的這種可能性[32]，并認為這兩個非輻射復合通道應當與處于不同局域深度的載流子的解局域有關[33-34]，即活化能E1和E2分別與淺局域載流子（非輻射復合通道1）和深局域載流子（非輻射復合通道2）的解局域過程有關。這里需要指出的是，隨著激發密度的增加，活化能逐漸降低；同時，由于非輻射復合中心逐漸飽和，輻射復合過程將變得愈加顯著，內量子效率在一定激發密度范圍內會顯著增加[35]。在本研究中，當激發密度從0.1 kW/cm2增至500 kW/cm2時，該樣品的內量子效率從約6%（參見圖5）增至40%，并且阱層中的非輻射復合通道也由原來的兩個減至一個。

4 結論

本研究利用磁控濺射并結合MOCVD 方法在c面藍寶石襯底上制備了一種深紫外Al0.38Ga0.62N/Al0.55Ga0.45N 多量子阱結構，并測試了其PL 譜的激發密度依賴性和溫度依賴性。其PL 能量和線寬的激發密度依賴性表明，該輻射過程包含了載流子的散射、極化場的屏蔽和局域態的填充效應；同時，其PL能量和線寬的溫度依賴性表明，該輻射過程包含了局域載流子的弛豫、局域載流子的熱激發和自由載流子的常規熱化效應。上述現象（即多種輻射復合過程的存在）在低溫和弱激發測試條件下尤為顯著。這些結果顯示了該量子阱結構具有顯著的局域深度非均一性和載流子的局域效果，并且主要起因于阱層厚度的起伏。這個結論與其PL 強度的溫度依賴性測量結果也是一致的，因為該測量結果已經表明其阱層中包含有兩個具有不同活化能的非輻射復合通道。期望本研究結果能對高效、高性能Al-GaN基深紫外LED的制備有所助益。

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