扭曲雙層石墨烯的能帶結構及超導態形成的理論機制

吳浩宇

（浙江工業大學理學院，浙江 杭州 310023）

自從發現石墨烯的超導性之后，物理學家們一直在探索石墨烯產生超導性的理論機制。魔角石墨烯被認為是解鎖高溫超導機制的關鍵素材。以前人的研究結果［1-19］為基礎，筆者描述了石墨烯的幾何結構及緊束縛模型雙層石墨烯的能帶結構，并使用matlab 對其進行繪圖。同時，闡述扭曲雙層石墨烯（tBLG）在魔角處形成超導的各種性質，并探討扭曲雙層石墨烯形成超導的理論機制。

1 扭曲雙層石墨烯的能帶結構

石墨烯作為一種單原子層晶體，其層數的疊加和堆垛方式的改變，大大擴展了石墨烯的性質。許多研究團隊已經通過理論和模型計算得到了雙層AB堆垛石墨烯低能電子結構的物理性質，總結出了相近的結論。存在于雙層AB 堆垛石墨烯之間的對稱性導致在導帶和價帶之間形成了一個大約0.4 eV 的能隙。因此，雙層石墨烯被視為一種半導體。雙層石墨烯的能帶結構也可以通過控制間隔層厚度、堆疊方式和外部電場等方法進行調節。

1.1 雙層石墨烯能帶結構的可調控性

在實驗中，角分辨光電子能譜法被用來測量雙層石墨烯材料中電子的能量和動量。通過這種方法可以獲得電子能級在能量-動量空間中的分布情況，從而確定材料的能帶結構和電子性質［20］。實驗結果表明，通過改變雙層石墨烯的間隔層厚度和堆疊方式，可以調節材料的能帶結構和導電性質。此外，外部電場的作用也可以對雙層石墨烯的能帶結構產生影響。

通過角分辨光電子能譜法實驗，揭示了雙層石墨烯電子性質的可調控性。研究發現：在雙層石墨烯中，通過調控載流子濃度，類似于在石墨烯層中調節狄拉克點附近的價帶結構，可以在原子尺度開關裝置中通過改變外加電場打破鏡面對稱性，從而調整價帶和導帶之間的電子能隙，調節范圍在零階和一階光電子能譜能量范圍之間。同時，這種對稱性的打破進一步影響了雙層石墨烯的電子和振動性質。

通過計算可得周期性邊界條件下的哈密頓量和能譜模擬材料中的電子能級，它基于一些物理參數，如晶格常數、費米速度、扭曲角度和層間隧穿等，以及在布里淵區內選擇的一些點，如K點和Γ點。筆者使用3 個不同的層間隧穿參數來模擬不同的堆疊方式，以及使用Pauli矩陣來表示自旋。雙層石墨烯的能帶圖（圖1）顯示了材料中所有能量本征態的能量值。在圖1中，每一條曲線代表一個能帶，而橫軸則代表布里淵區路徑。根據能帶圖的形狀，可以推斷出材料的電學性質，如導電性和絕緣性。

圖1 雙層石墨烯的能帶圖

描繪二維蜂窩晶格石墨烯在不同的k點（經過旋轉后得到）上能量隨波矢變化的圖像，采用蜂窩晶格石墨烯的布洛赫電子理論，并運用隧道矩陣分析不同的g值（G向量）之間的相互作用，可得到一個完整的哈密頓矩陣。隨后利用eig 命令求解此矩陣的本征值和本征向量，并進行了一些控制。例如設定旋轉角度、構造密集的k路徑。同時，展示簡單自洽場近似條件下的莫爾條紋結構帶電子帶隙效應。

設定參數，包括雙層石墨烯的夾角θ、雜化軌道重疊強度跳躍常數t。之后，創建一個k空間網格，并使用網格函數獲取該網格上的所有k點的二重坐標系下的坐標（kx，ky），用N表示網格數目。在三維能帶圖中，每個k點坐標表示為（kx，ky，E）。

計算第一布里淵區的大小，并使用其定義的倒格子在笛卡爾坐標系下的表示來計算兩個原子的位置a1和a2，并進一步計算出了相鄰兩胞合之間兩個周期邊界矢量b1和b2。隨后，定義一個哈密頓量函數kx，ky），這個函數包含了雜化軌道參數t，以及各個k點上的能量本征值E和本征向量v。石墨烯是一個具有脈動性的晶格，隨著k點的變化，晶胞形狀和大小也會變化，從而影響了能帶結構。因此，在每個k點處，通過解對應的哈密頓量本征值，可計算出能帶的形態。最后，使用沖浪函數繪制6條能帶線，并將每個k點處的能量作為該點的高度值。生成一個三維能帶圖（圖2），其中水平坐標為kx、ky的值，垂直坐標為對應的能量值。能帶線代表了不同能量態之間的轉移，并且每條能帶線上的點表示k空間上的一個具體位置。

圖2 用AB堆垛的雙層石墨烯的三維能帶圖

1.2 扭曲雙層石墨烯的連續模型和平帶結構

連續模型非常適合用于描述扭曲雙層石墨烯的低能電子結構。該系統的能帶結構可以從以下兩個方面理解。首先，由于摩爾超晶體的形成，底層和頂層石墨烯的狄拉克錐會被折疊到小的摩爾布里淵區中，使得一系列線性色散的能帶相互交錯。在這些折疊狄拉克錐所在的圖像衍射空間中，這種結構具有的有效帶寬ws≈2π?vF/Ls≈2π?vFθ/a。其次，當這些折疊到最小布里淵區的狄拉克電子遇到了由莫爾條紋引起的摩爾勢能［U（r）］時，就會發生相互作用。在較大的轉角下，摩爾勢能通常比有效帶寬小，約為0.1 eV。因此，作用在已折疊的狄拉克錐上的U（r）是一個微擾，可以打開原本重疊的線性狄拉克能帶，并將一些低能能帶從其他能帶中分離出來。但是，當扭角θ足夠小時，數據顯示有效帶寬ws≤U（r），那么摩爾勢能U（r）的影響就不再是微擾了。在這種情況下，扭曲石墨烯將在一系列所謂的 “魔角” 上呈現出極窄的帶寬和費米速度消失的平帶特征。

在石墨烯中存在兩個谷自由度，分別為K和K′。當扭角較小時，它們之間在倒易空間中的距離比摩爾倒易晶格矢量的模大很多。此外，在小轉角時，來自每個谷的電荷是相互不耦合的，具有與谷相對電荷守恒相對應的谷U（1）對稱性，同時該體系的連續對稱性可以表示為U（1）×Uv（1）×SU（2）×SU（2）。因此，可以使用兩層石墨烯在K和K′點的布洛赫函數，即

作為基底，編寫扭曲雙層石墨烯的連續模型。式（1）中，σμ=［μσx，σy］表示定義在石墨烯A/B子晶格空間內的泡利矩陣，而vF是單層石墨烯中的費米速度。通過操作C2z和C2y的對稱性，K和K′兩個谷可以互相聯系起來。

此外，石墨烯中自旋軌道耦合非常微弱，近似于零，因此扭曲石墨烯體系的每個谷都具有自旋旋轉對稱性（自旋SU（2）對稱性）。除了Uv（1）×SU（2）×SU（2）對稱性，連續模型系統還具有C3z、C2x和C2zl對稱性。其中，l表示軌道時間反演對稱性。

該模型需要用到一些符號。σμ表示泡利矩陣，定義在石墨烯A/B子晶格空間內，在本模型中分別對應著K點和K′點；μ=±表示谷自由度指標，μ=+表示K谷，μ=-表示K′谷，則K+=K，K-=K′。vF是單層石墨烯中的費米速度。Uμ（r）表示投影到Kμ谷的摩爾勢能，即

式（2）中：rAB代表不同子晶格之間的原子間距，取rAB= (Ls/3，0)；u0′和u分別代表不同子晶格和相同子晶格之間的層間耦合參數，并且褶皺效應會導致在摩爾尺度上產生層間距離變化，因此有u0＜u；相位因子gμ（r）可以表示為gμ（r）=，其中q1=［0，-4π/（3Ls）］、q2=［-2π/（3s），-2π/（3Ls）］和q3=［2π/（3s），-2π/（3Ls）］是3 個特定的波矢；ΔK=K2-K1=［0，4π/（3Ls）］，表示兩個谷在倒易空間中的距離差。

總之，扭曲雙層石墨烯之多重對稱性可用U（1）×Uv（1）×SU（2）×SU（2）表示，而且可以編寫基于布洛赫函數的連續模型［20］。扭曲雙層石墨烯在魔角時的能帶及K谷兩條平帶的威爾遜圈，見圖3、圖4。

圖3 扭曲雙層石墨烯在魔角時的能帶［20］

圖4 扭曲雙層石墨烯中K 谷兩條平帶的威爾遜圈（以2π為單位）［20］

扭曲石墨烯的能帶結構具有許多特殊的性質，其中最特殊的性質就是在某些扭轉角度下會出現平帶結構。平帶結構是一種能量為常數的能帶結構，其在晶體內部傳輸電子時不會受到散射影響，因此非常有利于實現高效電子傳遞和高導率物質的設計。在扭轉角度的精確控制下，可以調節扭曲石墨烯中平帶結構的位置、寬度和形狀等。在石墨烯中，其電子能帶呈現出6 個直接相交的點，狄拉克點。它們代表著石墨烯中的電荷載流子行為，它們的存在是石墨烯具有獨特電學、熱學和力學等性質的直接原因。然而，在實際應用過程中，石墨烯的能帶結構也面臨一些限制。由于狄拉克點附近的能帶形狀像一個倒立的圓錐，而非傳統半導體中常見的帶隙結構，因此在一定條件下會對電子傳輸產生阻礙。其中，平帶能級結構是一種重要的改變，即在狄拉克點附近引入有限的間隙，使得石墨烯的能量帶呈現出平整的結構，電子的有效傳輸可以在這些平帶結構中實現。通過引入平帶能級結構，扭曲石墨烯的電流密度和導電性能得到了顯著提升。

1.3 不同扭轉角度下tBLG的能帶結構

運用matlab畫出tBLG扭轉角度為5.00°、1.05°和0.50°的能帶結構，如圖5、圖6、圖7 所示。當扭轉角度為1.05°時，雙層石墨烯的晶格結構發生畸變，使得電子在這個扭轉角配置下形成一個平帶結構。在理論上，當兩個平行的方陣相對于垂直于它們的軸的旋轉角度不同時，將出現莫爾條紋型的結構。當扭轉角度接近1.05°時，雙層石墨烯的莫爾條紋型結構中的能帶會形成平帶結構。此外，根據金屬、絕緣體和半導體之間的區別，扭轉角的變化也可能導致能帶結構的變化。可以使用緊束縛模型計算莫爾條紋型結構下的能帶結構，并用哈伯德模型考慮電子相互作用。在這個范圍內，扭轉角度越小，單胞元就越大，產生的幾何結構和能帶結構就越復雜。

圖5 當扭轉角度為5.00°時，tBLG的能帶結構

圖6 當扭轉角度為1.05°時，tBLG的能帶結構

圖7 當扭轉角度為0.50°時，tBLG的能帶結構

使用緊束縛模型可以得到莫爾條紋型結構下的布洛赫波函數。在哈伯德模型中，每個格點只能存在一個電子，而且它們可以通過相鄰的恒定間隙交換位置和自旋。這些自旋對之間的相互作用和凱庫勒失配導致了強關聯行為。

當扭轉角度大于1.05°時，平帶結構消失。隨著扭曲的增加，晶體中的多位點離子成對注入，并且能帶結構變得更加復雜。同樣地，當扭轉角度小于1.05°時，幾何結構的大小也會減小，因此出現比1.05°情況更差的區域。哈密頓量表達式為

式（3）中：H是哈密頓量；-t是躍遷幅度；U表示哈伯德參數；c是費米算符；σ是自旋；n是粒子數算符。

可以使用狄拉克方程來解釋狄拉克點的速度在tBLG 中消失的現象。假設tBLG 系統可以被建模成一個二維平面上的自由電子氣體，其哈密頓量可以寫成

式（5）中：c和c?分別是電子湮滅算符和創造算符；A和B表示雙層石墨烯的兩個不同的原子晶格點；i表示相鄰原子之間的距離；t代表電子傳導作用的躍遷元素。合并所有的躍遷，并在第一布里淵區中對k進行積分，則能夠得到關于k的哈密頓量，即

式（6）中：f（k）是一個形如f（k）=的傅里葉級數；Rl表示內層與外層的原子之間的位置差。當扭轉角度為零時，f（k）會退化為常數項，H（k）就會變成標準的狄拉克哈密頓量，它包括一個線性項和一個質量項。隨著扭轉角度的增加，這個函數開始變得更加復雜，其參數增加到成百上千。因此，隨著扭轉角度的增加，電子波包會開始變得更加復雜，直至束縛于單個原子。其中，狄拉克點的位置和速度可以通過能帶結構導出。在tBLG 中，狄拉克點在黑色區域以外的區域內呈現線性關系（即費米速度vF）。在黑色區域內，由于電子之間的相互作用，狄拉克點在動量空間里消失，整個能量變成σ= 0 的平坦條帶。因此，在某些特定的扭轉角度下，狄拉克點的速度會消失并形成一個非常平坦的莫爾條紋；而在較小的扭轉角度處，狄拉克點的速度變化是非線性的，這也是魔角石墨烯概念的源頭。

2 扭曲雙層石墨烯超導態形成的理論機制

2.1 扭曲雙層石墨烯的電子特性

扭曲雙層石墨烯由兩個AB 堆疊的雙層石墨烯（BLG）相互旋轉而成，其中AB-BA 是通過將第二個BLG旋轉180°形成的。研究使用了連續統哈密頓量的計算方法，并考慮了柵極電場引起的層間不對稱電位Δ的影響。

研究發現，AB-AB 和AB-BA 的能帶結構相似，但拓撲性質卻不同。在沒有Δ的情況下，ABAB 中最低電子帶和空穴帶被對稱保護帶接觸點糾纏，而AB-BA 中由于空間對稱性的不同，電子帶和空穴帶被分開，因此不對稱電位Δ在這兩種情況下對電子-空穴不對稱起重要作用，并立即打開一個能隙。石墨烯能帶參數γ3和γ4在電子-空穴不對稱中起著關鍵作用，其中電子帶在增加Δ時變得比空穴帶窄得多。

AB-AB 和AB-BA 的關鍵區別在于陳氏數。具體來說，在沒有Δ的情況下，AB-AB 成為普通絕緣體，因為對稱性要求所有陳氏數都消失，而AB-BA 是具有有限陳氏數的谷霍爾絕緣子的。研究證明了陳氏數的演化是關于Δ的函數，并且能帶結構相似的AB-AB 和AB-BA 具有完全不同的拓撲數。這一差異可以通過測量谷霍爾電導率和磁場中的朗道能級結構來觀察［17］。

魔角tBLG 結構指的是兩層同一種原子的蜂窩結構材料（石墨烯）之間略微錯位形成的結構，其錯位角度通常為1°～2°（也就是所謂的 “魔角” ）。在魔角tBLG 中，由于相鄰原子間距不同導致晶格失配，在低溫條件下會出現超導現象。實驗結果顯示：當溫度降至1.7 K 左右時，電子系統會展現出極強的耦合效應。這種超導性的發生機制主要與以下幾個方面有關：1）由于兩層之間形成奇特的能帶結構，形成了所謂的扭曲能帶，從而使得電子能夠在兩層之間躍遷，這種躍遷最終會導致庫珀對的形成；2）魔角tBLG 中存在很強的庫侖相互作用，且由于空穴因子非常大，導致系統的有效質量很小，其進一步促進了庫珀對的形成；3）由于石墨烯本身具有強烈的關聯效應，可以形成拓撲序及各種強關聯相，從而有效地增強了超導效應。

在扭曲莫爾系統中，只有當扭曲角滿足特定關系時，晶格才出現嚴格周期性，使得晶格配準順序在有限距離內完美恢復。這些特殊情況被稱為 “相稱” 結構。相稱tBLG 結構中的一個重要參數是r，它可以直觀地理解為完全恢復晶格周期性所需的 “表觀” 莫爾圖案波長的數量，最簡單的相稱結構稱為 “最小” 結構。這些結構的每個晶胞只有一個莫爾條紋斑點。在tBLG 中，除了僅在離散角度處出現的最小結構外，還有其他相稱的結構，它們任意接近任何給定角度θ，具有較大的r。然而，在小扭轉角下，tBLG 的能帶結構的演變可以看作是半連續的。也就是說，扭轉角的無窮小變化對能帶結構沒有實質性影響，即使晶格可能位于不同的相稱結構族（不同的r）中。換句話說，tBLG系統可以通過連續介質模型很好地近似，并且最小結構中的物理場代表了所有鄰近的相應結構。實驗中，由于制造過程引起的無序和內在隨機性，連續統模型可以代表現實的tBLG 系統，其中任何相稱效應都已平滑。

圖8 顯示了器件1 在零磁場和0.4 T 垂直磁場下的雙探頭電導與n的關系。在電荷中性點（n=0）附近，觀察到典型的V形電導，絕緣狀態大約集中在±3.2 × 1012cm-2（對應于θ=1.16°）［21］，這是由于能帶結構中的單粒子帶隙對應于在每個超晶格晶胞中填充±4 個電子。電子狀態的限制，導致在魔角附近的超晶格動能減少。這些間隙在整數填充物附近產生絕緣行為。間隙的一種可能機制類似于莫特絕緣體中的間隙機制，具有來自原始石墨烯布里淵區額外兩倍簡并（±2 電子的情況）在每個晶胞-2 個電子附近（n≈-1.3 ×1012～-1.9 ×1012cm-2）［22］，并且在70 mK 的溫度下，零磁場下的電導率明顯高于在B 的0.4 T 垂直磁場中的電導率，與磁場對超導狀態的平均場抑制一致。該結果不僅能夠證明扭曲石墨烯超導態與關聯絕緣態的機制存在本源性的不同，還證實了微觀介電環境對扭曲石墨烯電子結構和超導態存在著顯著影響。

圖8 魔角石墨烯的超導性能［21］

扭曲石墨烯（θ=1.16°±0.02°）電導率隨載流子濃度的變化曲線（測試環境溫度為70 mK）及其電子態相圖見圖8（a）。在圖8（b，c）中，四探頭電阻Rxx是在對應于圖中虛線邊界區域的密度與溫度的關系下測量得到的。在半填充狀態旁邊觀察到兩個超導圓頂，該狀態被標記為 “莫特” 并以-n為中心。-ns/2=-1.58×1012cm-2。由于金屬溫度依賴性，圖中的其余區域被標記為 “金屬” 。在設備1中觀察到的最高臨界溫度為Tc=0.5 K（正常狀態電阻的50%），如圖8（b）所示，對于設備2，顯示兩個不對稱和重疊的圓頂，最高臨界溫度為Tc=1.7 K。

2.2 超導態的磁場響應

從圖9 可以看出磁場影響二維超導體產生渦流，并逐漸抑制超導性。圖9（a，b）顯示了兩款器件的電阻與密度和B 的函數關系，兩款器件的最大臨界場約為70 mT。在半填充狀態的每一側都顯示出兩個相似的圓頂，接近莫特狀絕緣狀態（每個晶胞-2 個電子附近：對于1 號器件：n≈-1.47×1012～-1.67 × 1012cm-2；對于2 號器件：n≈-1.25×1012～-1.35×1012cm-2）［8］。臨界場隨著摻雜密度的變化而強烈變化。渦旋會抑制圓頂內的臨界電流和零電阻，如圖9（c，d）所示。

圖9 魔角tBLG超導態的磁場響應［8］

2.3 石墨烯超導配對對稱性

石墨烯超導的配對對稱性包括s波、擴展的s波、p波和d+id波4種不同的配對對稱性。

s波超導配對對稱性是指兩個電子的自旋和動量都準確地相反，并且它們呈現圓形的對稱性，可以表示為Δ（k）=Δ0，其中，k為動量，Δ（k）是超導能隙，Δ0為一個常數。這種配對對稱性在傳統的超導體中比較常見。

d+id波超導配對對稱性是指由兩組互相垂直的角動量軌道產生的復合波函數，即

式（7）中，Δ2和Δ-2代表兩種不同的角向動量諧振分別在正方向和負方向上旋轉［8］。

石墨烯蜂巢晶格中的超導序參量的對稱性是不會改變的。可以從序參量的對稱性來分析石墨烯中的電子配對勢的性質。石墨烯晶格可以用電荷、自旋、角動量和子晶格量子數等物理量表示。在石墨烯中存在4 種可能的配對通道：單態自旋、三態自旋、相同子晶格和相反子晶格。在單態自旋情況下，如果將分析限定在近鄰格點上電子之間的相互作用，那么可以定義兩個序參量：。其中g0和g1是耦合強度，在動量空間，也可以描述為Δ1,k=

Δl,?=Δ1，其中Δ1是實數。是單粒子緊束擾模型中的躍遷項矩陣元素，其中k代表布里淵區的中心點Γ。ΔL，K+p=ΔLf（et+ip，)說明在一個勢谷中存在p+ip態，在另一個勢谷中存在p-ip態，即Δ1，k=Δ1?k。

另一種可能的配對對稱性是d+id配對：Δ1，j=Δ1ei2ε/3）j。j=1，2，3 描述了實空間的配對波函數，該波函數具有dx2-y2+idxy對稱性，打破了時間反演對稱性。在低能領域，d+id態在狄拉克點周圍相當于一個勢谷中的s波和另一個勢谷中的p+ip波的組合。如圖10所示，布里淵區中序參量的強度為||Δ1，j，圖10（a）Δ1，j=Δ1，j=1，2，3，圖10（b）Δ1，j= ei2πj/3，較淺的顏色代表了更高的強度。用平均場方法計算得到的結構，d+id比p+ip的能量更低。因為時間反演對稱性的破壞，無序和量子漲落可能會強烈影響d+id態的相干。此外，dx2-y2和dxy具有對稱性，這些對稱性雖然保持了時間反演對稱性，但降低了晶格點群對稱性。

圖10 布里淵區中序參量的強度|Δ1，j|

3 結語

通過對扭曲雙層石墨烯的能帶性質的分析，可以發現其平帶結構的出現導致了強關聯效應的發生，由此引起了超導電性的出現。最新研究發現，具有3 層以上的扭曲石墨烯結構，在一系列條件下可以觀察到超導性。這為未來的研究提供了新的思路，希望在不久的將來，科學家們在石墨烯超導研究領域取得更大突破。