銅氧化物對鎢系延期藥的燃燒催化作用

馬文喆,賈玉馨,張 曄,于國強,付東曉,陳 麗,黨鵬陽

(陜西應用物理化學研究所,陜西 西安 710061)

引 言

延期藥通過穩定線性燃燒來控制火工品的傳火或傳爆序列的作用時間,從而實現延期起爆或引燃功能,在導彈武器系統、空間飛行器和常規兵器領域中得到廣泛應用[1-5]。近年來,伴隨著部隊和總體單位加大產品的使用頻次與極限環境使用條件,使得演訓過程中越來越多的延期藥暴露出延期時間不穩定,延期時間漂移過大等問題,嚴重影響武器裝備系統的使用可靠性和安全性[6-9]。作為典型秒級延期藥,作用時間為1～2s的鎢系延期藥主要由鎢粉(W)、高氯酸鉀(KClO4)以及鉻酸鋇(BaCrO4)組成,其燃燒速率長貯下偏低、延期時間穩定性不高等問題嚴重制約裝置作用的可靠性與穩定性[10-13]。鎢系延期藥的供能體系主要是通過高氯酸鉀的分解,釋放氧氣并與延期藥體系中其他組分發生氧化還原反應,以達到鎢系延期藥高效反應目的[14]。因此,高氯酸鉀熱分解行為對于鎢系延期藥燃燒性能的影響至關重要。高氯酸鉀的熱分解溫度為618℃,高分解溫度壁壘嚴重制約了其在藥劑使用過程中的組分含量,從而局限了高氯酸鉀對鎢系延期藥燃燒性能的改善力度[15]。為了降低高氯酸鉀的熱分解溫度,提升其在鎢系延期藥組成中的有效含量,具有特殊效能的功能性材料的添加為上述問題提供了解決策略[16]。

功能添加劑可以通過控制反應進行甚至是改變反應歷程,達到加快或延遲反應進程的目的,因此被引入到延期藥中用于改善延期藥的性能[17-18]。銅化合物是一種綠色、高效、生態安全性良好的功能添加劑。在過去的二十年中,利用銅金屬氧化物、銅金屬有機配合物以及新型含能銅鹽等(包括氧化銅、2,4-二羥基苯甲酸銅、1,8-二羥基-4,5-二硝基蒽醌銅等)的催化活性,對推進劑中氧化劑組分(AP、RDX、HMX等)的熱分解以及基于氧化劑的推進劑進行了廣泛研究并收到了理想的催化燃燒效果[19-23]。研究認為,金屬氧化物與金屬有機配合物燃燒催化過程均以金屬氧化物作為催化活性中心,金屬氧化物由于其獨特的金屬活性位點能夠使得其在促進高能材料燃燒方面有較好的應用價值。銅氧化態作為催化劑在燃燒反應歷程中與主組分發生氧化還原反應并伴隨著部分電荷轉移,+1價的Cu2O與+2價的CuO分別參與反應的電荷量有較大區別,從而影響催化活性位點的分布,因此價態的區別對于氧化物的燃燒催化活性影響至關重要[15,16-17,19]。基于此,異價銅金屬氧化物作為延期藥燃燒催化劑的不同催化效果以及差異化原因的探究對延期藥性能提升具有重要意義。

因此,為了探究銅氧化物對鎢系延期藥的燃燒效能,本研究通過選用不同價態銅離子的銅氧化物分別與鎢系延期藥進行復合得到鎢系復合延期藥,探究了兩種銅氧化物對高氯酸鉀以及鎢系延期藥的燃燒催化性能的影響規律,以期為鎢系延期藥燃燒性能的優化提供一定的依據。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

本實驗所有材料均可商購且不需進一步提純。高氯酸鉀(KClO4,AR,純度99.5%)、氧化銅(CuO,AR,純度99.0%)、氧化亞銅(Cu2O,AR,純度97.0%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;鎢粉(W,分析純,純度98.5%),河北闊祥合金材料有限公司;鉻酸鋇(BaCrO4,分析純,純度99.5%),上海麥克林生化科技有限公司;丙酮(C3H6O),成都市科隆化學品有限公司;氟橡膠(FE2602),南昌萃業新材料有限公司。

場發射掃描電子顯微鏡(Zeiss SIGMA 300),卡爾蔡司(上海)管理有限公司;能量色散光譜(Oxford 51-XMX),牛津儀器科技(上海)有限公司;電感耦合等離子光譜發生儀(PerkinElmer NexION 300X),珀金埃爾默企業管理(上海)有限公司;差示掃描量熱儀(DSC200 F3),德國耐馳熱分析公司;熱重分析儀(SDT-Q600) ,美國 TA儀器公司;粉末X射線衍射儀(PANalytical X′Pert Pro X),馬爾文帕納科公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 KClO4/CuO與KClO4/Cu2O的制備

按照高氯酸鉀與氧化物質量比10∶1分別稱取已細化后的樣品,預混合后過200目篩6遍,可分別得KClO4/CuO與KClO4/Cu2O混合物樣品。

1.2.2 延期藥的制備

為了探究不同氧化物作為性能調節劑在鎢系延期藥中對延期時間的調節效果,將質量分數3%的 CuO與Cu2O引入到鎢系延期藥中,分別對應配方Y-1與Y-2。另外,不含有性能調節劑的配方Y-0是目前應用較為廣泛的鎢系延期藥,在本研究中制備并作為對比例。不同配方組成列于表1。

1.2.3 各配方鎢系延期藥的制備

分別將鎢粉、鉻酸鋇及高氯酸鉀經機械球磨后,分別過100目篩,取篩下物作為原料;隨后將配方中各組分混合后過60目篩3遍達到預混效果;將預混后的混合物加入球磨罐,在轉速為75r/min的速度下運行4h;將混合物取出,將配制好的氟橡膠丙酮溶液加入,攪拌至合適黏稠度,隨后在30目篩網上造粒,烘干后可得鎢系延期藥。

1.2.4 延期件的壓制

通過模壓法將不同配方的鎢系延期藥壓至直徑為4mm的延期管殼中,每個配方壓制可供直接測試的延期樣件5件。

1.3 鎢系延期藥樣品表征

采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)研究了混合物微觀形貌;采用能譜儀獲得能量色散光譜(EDS)數據和圖譜;采用電感耦合等離子(ICP)光譜發生儀測定樣品的Cu離子含量;使用差示掃描量熱儀在氮氣氣氛下以 80mL/min的流速進行DSC實驗,并且環境溫度至700℃的加熱速率為10.0℃/min;使用熱重分析儀在氮氣氣氛下以100mL/min的流速進行TG/DTG實驗,升溫速率為10.0℃/min; 使用粉末X射線衍射儀(XRD)在40kV和40mA的CuKα輻射(λ=1.5418?)下進行相鑒定,在室溫下以0.05°的步距從5°到90°收集數據。

1.4 延期時間測試裝置與原理

測試系統測試原理示意圖如圖1所示,整個系統由STQD2-B-00擊發機構、延期時間測試裝置(XD2041/XJ1)、硅光電池和輸入阻抗不小于100MΩ的示波器及直流電源組成。

圖1 測試原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the test principle

調整擊發機構的擊發體下端面(上簧狀態)到測試裝置的擊針上端面(安裝延期管狀態)間距在8～15mm,將裝有被測產品的測試裝置放在STQD2-B-00擊發機構的擊發位置,示波器處于待測狀態,當擊發機構的擊發體撞擊測試裝置的擊針時示波器開始計時,同時產品輸入端撞擊火帽受撞擊作用發火并點燃產品裝藥;產品裝藥燃燒輸出的光信號由硅光電池采集并轉化為電信號輸入到示波器,示波器終止計時,示波器所記錄時間即為產品的延期時間。燃燒速率可根據延期時間以及藥柱尺寸計算得到。

2 結果與討論

2.1 形貌及結構表征

混合物KClO4/CuO與KClO4/Cu2O樣品在掃描電鏡下的微觀形貌以及元素分布如圖2所示;通過不同方法測試樣品中Cu的含量,結果見表2。

圖2 混合物KClO4/CuO與KClO4/Cu2O的微觀形貌、EDS和元素分析譜圖Fig.2 Micromorphology, EDS and elemental analysis of the mixtures KClO4/CuO and KClO4/Cu2O

表2 不同方法測試所得混合物KClO4/CuO與KClO4/Cu2O中Cu的含量Table 2 The content of Cu in the mixtures of KClO4/CuO and KClO4/Cu2O by different test methods

CuO、Cu2O分別與高氯酸鉀進行了充分混合。由圖2可以看出,高氯酸鉀呈塊狀,粒徑介于10 ～20μm之間,塊體表面出現的裂紋是由于掃面電鏡在高放大倍數下捕捉目標時,產生的高強電壓對KClO4表面造成損傷;而金屬氧化物粒徑均小于2μm,兩者粒徑相差較大。混合理想情況下,混合后金屬氧化物應均勻附著于高氯酸鉀表面。如混合物KClO4/CuO微觀結構圖所示,CuO的微觀形態為無定形粉末,與大粒徑的KClO4混合后,混合物中CuO均勻地附著于KClO4表面,形成了CuO層。元素分析圖譜中代表氧化銅的Cu元素圖譜在KClO4輪廓范圍內均勻排布,KClO4表面能夠形成一層均勻且致密的CuO網,而EDS譜圖中Cu元素質量分數為7.10%,接近于理論質量分數7.25%。上述分析均證明了混合物中兩組分混合較為均勻。Cu2O的粒徑介于1～2μm,遠遠大于無定形CuO粉末。混合物中Cu2O粒子稀疏地附著于KClO4表面,并沒有形成全面覆蓋,且有部分KClO4裸露于外表面,附著于表面的多個Cu2O原子有團聚現象且較為分散。這是由于Cu2O粒徑大,單個粒子質量較大導致Cu2O無法對KClO4進行全覆蓋,除此之外分子量較大也會對混合產生負面影響。但混合后的Cu2O粒子在KClO4表面分布較分散且均勻,而EDS譜圖中Cu元素質量分數為8.5%,與理論質量分數8.07%差異較小。

2.2 熱分解機理分析

將不同價態金屬銅氧化物與KClO4混合而得的KClO4/CuO、KClO4/Cu2O樣品進行DSC測試,并與純KClO4熱分解行為進行對比分析,以評估不同價態金屬銅氧化物CuO與Cu2O對KClO4熱分解行為的影響作用。含CuO、Cu2O的KClO4的熱行為曲線及原始KClO4的DSC測試結果如圖3所示。

圖3 KClO4、KClO4/CuO和KClO4/Cu2O樣品的DSC曲線Fig.3 DSC curves of KClO4, KClO4/CuO and KClO4/Cu2O samples

由圖3可知,從100到700℃溫度范圍內的原始KClO4熱分解曲線檢測到3個熱行為,包括一個放熱與兩個吸熱峰。由于在KClO4升溫的過程中,從低溫到高溫會經歷一個晶型轉變,由正交晶型轉變為立方晶型,且該熱轉變溫度約為305℃。在圖3(a)中,KClO4對應的熱分解曲線在305.8℃時檢測到樣品的吸熱過程,進一步證明了該結論的可靠性。轉晶過程發生后對樣品進一步加熱,純KClO4會在升溫過程中首先經歷吸熱初分解過程,在該過程中,高氯酸鉀會分解為氯酸鉀與氧氣,同時伴隨有吸熱現象發生。KClO4熱分解曲線在594.3℃出現的吸熱峰與該結論一致。隨著加熱過程進一步持續,初分解結束后氯酸鉀會立即發生分解為氯化鉀,同時會放出熱量。在熱分析曲線中對應劇烈的放熱峰,該峰值溫度Tp為617.3℃。研究認為,該分解過程主要遵循以下分解機理:(1)高氯酸鉀首先吸收熱量分解為氯酸鉀與氧氣;(2)氯酸鉀進一步分解為氯化鉀與氧氣。其中第一步反應為速控步驟。經歷了該階段分解過程后,KClO4的主體結構將裂解為許多小分子進入環境中。

由圖3(a)可知,分別將不同價態金屬銅氧化物CuO、Cu2O分別與KClO4按照相同質量比[m(CuO/Cu2O)∶m(KClO4)=1∶10]混合后,KClO4/CuO與KClO4/Cu2O混合物的熱分解曲線同樣均在305.8℃處出現了KClO4由正交晶型轉變為立方晶型的轉晶熱行為,這與純KClO4所表現出的轉晶熱行為相一致,表明氧化物的加入不會對KClO4的轉晶行為產生任何影響。純KClO4在高溫處的放熱分解過程在混合物中仍表現非常明顯。對于混合物KClO4/CuO,其DSC曲線在高溫處表現為兩個明顯的放熱階段:第一階段為起始溫度為417.1℃的放熱分解峰,第二階段為峰值溫度為508.2℃的放熱分解過程。第一階段的分解過程峰面積較大、持續時間較長,說明該階段放熱過程為持續緩慢放熱,且放熱量較大。該階段可能是由于+2價Cu離子的存在,高氯酸鉀與二價銅離子反應生成次氯酸銅,隨后的放熱過程歸結為次氯酸銅的放熱分解過程。由于次氯酸銅分解過程放熱量較大,導致純KClO4中吸熱溶解峰與該階段放熱峰相互傳熱,形成自供熱過程,因此,混合物KClO4/CuO的熱分解過程未表現出吸熱溶解過程。第二階段的放熱分解過程表現為一個較為尖銳的小峰,峰值溫度為508.2℃,峰形與純KClO4熱分解過程中第二階段放熱峰基本一致,且該階段過后并無任何熱行為,由此判定該放熱分解過程對應于純KClO4中峰值溫度為617.3的熱分解過程。與純KClO4相比,KClO4/CuO混合物中的峰值溫度降低了109.1℃。可以發現,將CuO加入到KClO4中,對于材料放熱分解過程中峰值溫度降低有巨大的促進作用,CuO的加入能夠使得KClO4在較低溫度時開始其化學行為過程,對藥劑有較強的催化分解作用。

混合物KClO4/Cu2O的熱分解曲線表現出與純KClO4相一致的熱分解行為,在高溫階段均表現出先吸熱溶解,隨后分解放熱兩個熱行為階段。對于混合物KClO4/Cu2O,其該放熱的熱分解行為過程峰值溫度為513.8℃。與純KClO4相比,KClO4/Cu2O混合物系統中的峰值溫度Tp降低了103.5℃。可以發現,將Cu2O加入到KClO4中,對于放熱分解過程中峰值溫度降低程度有一定的促進作用。考慮到KClO4/CuO體系中首先進行的是+2價的銅離子與高氯酸根離子反應生成次氯酸銅的過程,而+1價的銅離子未能與高氯酸根進行反應,因此兩體系熱分解行為出現了較大差異。相比于CuO,Cu2O對KClO4的燃燒催化作用較弱。

KClO4、KClO4/CuO以及KClO4/Cu2O樣品在100～700℃升溫過程中的失重情況如圖4所示。

圖4 KClO4、KClO4/CuO和KClO4/Cu2O樣品的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of KClO4, KClO4/CuO and KClO4/Cu2O samples

由圖4可知,隨著熱分解的進行,純KClO4的樣品在575.3～646.5℃有明顯的失重過程,失重量為48.7%,按熱分析升溫速率為10℃/min計算,其失重過程約經歷7.1min;KClO4/CuO混合物在加熱過程中也出現一個失重階段,出現在417.1～516.2℃范圍內,失重量為39.2%,按熱分析升溫速率為10℃/min計算,其失重過程約經歷9.9min;KClO4/Cu2O樣品在499.2～536.7℃有明顯的失重過程,失重量為38.7%,按熱分析升溫速率為10℃/min計算,其失重過程約經歷3.7min。對比分析發現,相比于加入氧化物的樣品,純KClO4在加熱過程中出現最大的失重量,達到48.7%。考慮到含有金屬氧化物的樣品在熱分解過程中,金屬氧化物不會隨著有機物進行分解放熱,分解后期依然會以金屬單質或氧化物形式殘留于體系中,因此純KClO4的失重量高于其他含氧化物體系。KClO4/CuO與KClO4/Cu2O樣品失重量分別為39.2%與38.7%。這是由于兩者樣品高溫分解后,其中的CuO與Cu2O均會以CuO的形式存在于體系中,而Cu2O被氧化為CuO的過程中會額外存在固氧過程,導致失重量降低。對比研究發現,各體系失重過程的起始、終止溫度與樣品DSC熱分解曲線分解過程基本一致。不同體系樣品失重過程所經歷的時間發現,KClO4/Cu2O樣品失重過程進行地較快,而KClO4/CuO樣品為緩慢失重過程。這是由于KClO4/CuO樣品DSC曲線中出現了其他不同于純KClO4的熱分解反應過程,這與圖3不同體系樣品熱分解過程基本一致。

由圖3(b)可知,溫度升至517℃時,純KClO4樣品未開始分解過程,KClO4/Cu2O樣品的熱行為已開始進行但未結束,而KClO4/CuO樣品已完全結束了其熱分解過程。為了探究不同價態銅氧化物在KClO4分解過程中的作用方式以及熱分解機理,選定517℃為特征溫度點,對該特征溫度點下各樣品組成進行了表征。將KClO4、KClO4/CuO以及KClO4/Cu2O樣品按照熱分解過程條件,以10℃/min的升溫速率分別加熱至517℃并保持至反應完成,將不同樣品的分解產物提取并進行粉末X射線衍射試驗。

純KClO4的X射線衍射譜圖如圖5所示。

對仿真后獲得的光照度數據進行處理，可得到三角形LED陣列的照度均勻度分別為74.7%、83.3%和77.3%，這一結果表明粒子群算法對三角形LED陣列優化后的均勻度較高，可提高6.0%～8.6%。

圖5 KClO4樣品加熱至517℃時的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of KClO4 sample heated to 517℃

由圖5可知,XRD譜圖中衍射峰的高信噪比表明KClO4具有良好的結晶度。在該譜圖中,分別在15.78°、19.85°、24.50°、25.52°、26.51°、28.4°、30.92°以及31.58°具有較強的衍射信號,這些特征信號峰與高氯酸鉀的標準卡片No.07-0211特征信號一一對應,因此可以將譜圖中的特征峰均歸因于高氯酸鉀。基于上述分析,純的高氯酸鉀在經過升溫至517℃時,其物質本身未發生分解,這與其熱分行為曲線結論保持一致。

將KClO4/CuO樣品加熱至517℃時樣品的X射線衍射譜圖如圖6所示。

圖6 KClO4/CuO樣品加熱至517℃時的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of KClO4/CuO sample heated to 517℃

由圖6可知,分別在28.32°、35.51°、38.72°、40.51°、48.72°、50.16°、58.26°、61.52°、66.22°、74.96°以及87.68°具有較強的衍射信號,衍射峰的高信噪比表明經熱分解后樣品具有較好的結晶度。其中在35.51°、38.72°、48.72°、61.52°以及74.96°特征信號與氧化銅(CuO)的標準卡片No.48-1548特征信號一一對應,因此可以將譜圖中上述特征峰均歸因于氧化銅。譜圖中在28.32°、40.51°、50.16°、58.26°、66.22°、74.96°以及87.68°出現的較強特征峰與氯化鉀標準卡片No.41-1476完全吻合。基于上述分析,將KClO4/CuO樣品加熱至517℃時,高氯酸鉀已完全分解為氯化鉀,殘留樣品為氯化鉀與氧化銅的混合物,并未含有其他雜質,這與KClO4/CuO樣品熱行為結果一致。因此進一步證明,氧化銅作為性能調節劑時,高氯酸鉀經過一系列熱行為后最終分解為氯化鉀與氧氣,而氧化銅在分解過程中作為催化劑參與反應,最終產物為氧化銅與氯化鉀的混合物。

KClO4/Cu2O樣品加熱至517℃時樣品的X射線衍射譜圖如圖7所示。

圖7 KClO4/Cu2O樣品加熱至517℃時的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of KClO4/Cu2O sample heated to 517℃

由圖7可知,該譜圖中既存在有對應于高氯酸鉀特征信號的特征峰[圖7(c),JCPD NO.07-0211],也有對應于氯化鉀特征信號的特征峰[圖7(d),JCPD NO.41-1476]。這表明在517℃時KClO4/Cu2O樣品中部分高氯酸鉀在Cu2O的作用下發生分解,形成了氯化鉀與氧氣。但也存在未參與熱分解反應的高氯酸鉀殘余在混合樣品中。為了分析添加劑氧化亞銅在高氯酸鉀分解過程中扮演的重要作用,分析了銅氧化物在混合物中的存在形式。由圖7(a)與圖7(b)可知,在KClO4/Cu2O樣品加熱至517℃時的殘余物圖譜中分別發現了代表氧化銅與氧化亞銅的特征峰,分別與標準卡片No.05-0667以及No.48-1548的特征信號完全一致,因此這進一步表明,在KClO4/Cu2O樣品加熱分解過程中氧化銅會隨著反應進行轉化為氧化銅,并最終以氧化銅的形式存在于體系中,這與KClO4/Cu2O樣品的熱分解行為結論一致。

2.3 延期時間及燃燒性能分析

為了探究不同價態銅氧化物作為性能調節劑在鎢系延期藥中對延期時間的調節效果,依據表1配方制備了含不同價態銅氧化物的延期藥并進行了延期性能測試實驗。

表3 不同延期藥配方延期性能以及燃速參數Table 3 The delay performance and burning rate data of different delay compositions

由圖8(a)可知,3種延期藥配方的延期時間分布曲線平穩度較好,表明不同配方5組平行樣品的延期時間一致性較好。配方Y-0的5組平行樣品延期時間均長于添加有金屬氧化物的延期藥配方。相比于Y-0,添加有金屬氧化物的延期藥配方的延期時間均有不同程度的縮短,其中添加有金屬氧化物CuO的配方Y-1的延期時間下降最明顯,配方Y-2的延期時間降低幅度較低。結合各配方樣品的壓藥尺寸得以計算出其燃燒速率。由圖8(b)可知,配方Y-0的燃燒速率曲線運行并不平穩,表明其燃燒過程并不穩定。反觀添加有金屬氧化物的配方Y-1與Y-2的燃燒速率曲線,燃燒速率均保持平穩,燃燒穩定性較好。相比于配方Y-0,添加有CuO的配方Y-1的燃燒速率提高最為明顯,配方Y-2次于Y-1。結合KClO4、 KClO4/CuO以及KClO4/Cu2O樣品的熱分解曲線分析結論可知,添加有金屬氧化物的配方Y-1與Y-2的燃燒速率與混合物熱分解過程表現出一致的催化作用規律。

3 結 論

(1)不同價態銅金屬氧化物分別與高氯酸鉀進行了充分均勻混合,其對氧化劑KClO4熱分解過程均有促進作用,CuO的促進效果優于Cu2O。

(2)分別添加有金屬氧化物CuO、Cu2O的配方Y-1與Y-2的燃燒速率與混合物熱分解過程表現出一致的燃燒催化作用規律,燃燒催化效果Y-1優于Y-2,燃燒穩定性Y-1優于 Y-2。

(3)金屬氧化物的添加能夠加速氧化劑KClO4的熱分解過程,從而對含KClO4的鎢系延期藥的燃燒性能產生積極作用。考慮到添加有CuO的延期藥體系中首先進行的是高價Cu2+與高氯酸根離子反應生成次氯酸銅的過程,次氯酸銅高的放熱量與純KClO4中初分解吸熱過程形成自供熱過程,加快了延期藥的快速燃燒與分解,而Cu+由于氧化性較弱未能與高氯酸根進行反應。因此相比于CuO,Cu2O對鎢系延期藥的燃燒催化作用較弱。