Al/Cr2O3對硝化棉熱分解過程的影響

趙寧寧,馬海霞,姚二崗,安 亭,趙鳳起

(1.西安理工大學 理學院,陜西 西安 710054;2.西北大學 化工學院,陜西 西安 710069;3.西安近代化學研究所 含能材料全國重點實驗室,陜西 西安 710065)

引 言

燃燒催化劑是含能材料的關鍵組分,主要用于調控含能材料能量釋放、改善推進劑燃燒波結構、調節固體推進劑性能[1-3]。伴隨納米科學技術的發展,納米燃燒催化劑得到開發利用。通過改變高能組分和黏合劑的熱導系數、熱解能壘、反應熱和氣相反應機理,納米燃燒催化劑可提高含能材料的分解速率、燃燒速率和燃燒效率[4]。與傳統金屬燃燒催化劑相比,納米燃燒催化劑界面接觸得到改善,擴散距離減小,有助于傳質和傳熱,在高熱效率和能量密度、高反應速率和靈敏度調控方面獨具優勢[5]。納米鋁熱劑是納米燃燒催化劑的典型代表,因其固體顆粒間接觸緊密、傳輸距離短,故表現出更高的燃燒性能、更多的能量釋放、更快的反應速率[6]。此外,由于其高表面積、小顆粒尺寸和高表面原子遷移率,納米鋁熱劑展現出優異的熱催化活性,能夠顯著提高含能材料體系熱效率、點火、導熱、燃燒等綜合性能[7-8]。

硝化棉(NC)具有成本低、燃燒焓高、易燃易爆和無煙等突出特點,廣泛應用于火藥、炸藥、發射藥、爆炸膠、推進劑等民用和軍事領域[9-11]。作為高能黏合劑,評估NC熱分解過程的活化能、反應模型、熱解途徑和熱安全性等對NC及NC基含能材料的燃燒和爆轟性能至關重要。研究表明,添加納米鋁熱劑可調節NC及NC基含能材料的熱分解特性和能量性能。Al(70nm)/Fe2O3(5nm)使NC(含氮量11.6%)熱分解放熱量增加38.59%,表觀活化能降低14.5%[12]。Al/CuO對NC催化性能優于CuO,可更大程度降低NC熱分解能壘,Al/CuO(片狀)/NC復合物自加速分解溫度、臨界熱點火溫度低,說明Al/CuO(片狀)/NC更易被點燃[13]。Al/MnO2使NC熱分解放熱量增加150%,點火溫度降低8℃,表觀活化能減少42kJ/mol,傳播指數提高261%[14]。可見,添加納米鋁熱劑是提高NC基含能材料性能的有效方式[15-17]。

鑒于此,本研究基于前期工作基礎,為探究Al/Cr2O3對NC熱分解特性的影響,首先采用超聲復合法得到Al/Cr2O3,進而運用差示掃描量熱法(DSC)和熱紅聯用技術(TG/DTG-FTIR)分析了Al/Cr2O3/NC復合含能材料的熱行為、分解動力學及催化熱解機理,以期為Al/Cr2O3在含能材料領域的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 原料和儀器

納米Al粉(粒徑約50nm),焦作伴侶納米材料工程有限公司;納米Cr2O3(粒徑約100nm),自制[18];正己烷(C6H12,分析純),天津市富宇精細化工有限公司;NC(含氮量12.6%),西安近代化學研究所。

Quanta400型掃描電鏡(SEM),美國FEI公司;INCA ENERGY 350型X射線能譜儀(EDS),英國Oxford Instruments 公司;Carl Zeiss SMT Pte Ltd型透射電鏡(TEM),德國蔡司公司;D/MAX-3C型X射線粉末衍射儀(XRD),日本理學Rigaku公司;TA Q2000型差示掃描量熱儀(DSC),美國TA公司;Netzsch STA409/Brucker V70型熱重/紅外光譜聯用儀(TG/DTG-FTIR),德國耐馳儀器/德國Bruker公司。

1.2 Al/Cr2O3的制備

將納米Cr2O3和納米Al粉分別置于裝有正己烷的反應容器中超聲分散1h,隨后將分散好的兩種樣品置于同一反應容器中,在60℃下繼續超聲分散2h。待分散劑蒸發后于室溫下老化,最后移至真空干燥箱中將樣品干燥。所得樣品標記為Al/Cr2O3。

1.3 樣品表征

采用掃描電鏡(SEM)對Al/Cr2O3形貌進行表征,場發射電壓為30kV,電流為4A。采用X射線能譜儀(EDS)對材料組成進行分析,探測器實測分辨率為125～130eV,分析元素范圍Be4～U92。采用透射電鏡(TEM)分析樣品結構和形貌,操作電壓200kV,點分辨率≤0.24nm,信息分辨率≤0.14nm,能量分辨率≤0.7eV。采用X射線粉末衍射儀(XRD)對樣品物相組成進行解析,X射線源為CuKα,波長為0.15406nm,測角儀精度±0.02°,重現性±0.03°(2θ),強度綜合穩定度±0.5%。

1.4 熱分解特性測試

采用差示掃描量熱儀(DSC)在動態高純N2氣氛(50mL/min)下,測試分析Al/Cr2O3對NC熱分解過程的影響,溫度范圍為50～300℃,升溫速率為5、10、15、20、25、30℃/min。利用熱重/紅外光譜聯用儀(TG/DTG-FTIR)在高純N2氣氛下(20mL/min)分析Al/Cr2O3/NC復合物熱分解反應產生的氣體產物。

2 結果與討論

2.1 形貌及結構表征

Al/Cr2O3的SEM、TEM和EDS圖如圖1所示。

圖1 Al/Cr2O3的SEM圖、TEM圖和EDS譜圖Fig.1 SEM image, TEM image and EDS pattern of Al/Cr2O3

由圖1(a)可知,Al粉與Cr2O3均為顆粒狀,顆粒尺寸分布較均勻。由于兩者顆粒均較小,表面能較大,納米Cr2O3顆粒與納米Al顆粒復合后相互“粘附”,呈團聚現象。由圖1(b)可知,納米Cr2O3顆粒為不規則橢球體,納米Al小顆粒表面粗糙,兩者團聚現象較明顯。由圖1(c)可知,樣品中含Cr、O和Al元素,與Al/Cr2O3樣品元素組成一致。

圖2為Al/Cr2O3的XRD譜圖。從圖2可知,2θ為25.40°、34.39°、37.10°、39.69°、42.27°、45.41°、50.86°、55.49°、58.89°、63.93°、65.70°、73.46°、77.40°和79.17°處的特征衍射峰,依次對應于Cr2O3(JCPDS No. 38-1479)的(0 1 2)、(1 0 4)、(1 1 0)、(0 0 6)、(1 1 3)、(2 0 2)、(0 2 4)、(1 1 6)、(1 2 2)、(2 1 4)、(3 0 0)、(1 1 9)、(2 2 0)和(3 0 6)晶面,屬于六方晶系,空間群R-3c(167),晶胞參數a=b=4.9619?,c=13.7128?,α=β=90°,γ=120°。2θ為39.41°、45.50°、65.75°和78.77°的特征衍射峰依次對應于Al(JCPDS No. 65-2869)的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)和(3 1 1)晶面,屬于立方晶系,空間群Fm-3m(225),晶胞參數a=b=c=4.05?,α=β=γ=90°。XRD譜圖無其他雜質峰,說明樣品為Al和Cr2O3的復合物,且未發生化學反應。由于兩者摻雜,致使相應XRD衍射峰略微發生紅移。

圖2 Al/Cr2O3的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of Al/Cr2O3

2.2 Al/Cr2O3/NC熱分解行為分析

NC和Al/Cr2O3/NC在加熱速率10.0℃/min的DSC曲線如圖3所示。

圖3 NC和Al/Cr2O3/NC在加熱速率10.0℃/min下的DSC曲線Fig.3 DSC curves of NC and Al/Cr2O3/NC at the heating rate of 10.0℃/min

由圖3可知,NC和Al/Cr2O3/NC熱分解過程均僅呈現一個放熱峰,對應于NC熱分解過程中O—NO2的斷裂,隨后為自催化平行反應[19-20]。在10.0℃/min加熱速率下,NC熱分解峰溫為209.7℃,該值與文獻報道值(209.2℃)非常接近[21]。當加熱速率為10.0℃/min時,Al/Cr2O3/NC的起始熱分解溫度比NC的低1.5℃;Al/Cr2O3/NC的熱分解峰溫比NC的低1.8℃,比文獻[13]報道CuO(b)-NC、CuO(f)-NC、Al/CuO(b)-NC和Al/CuO(f)-NC的熱分解峰溫分別低1.3、1.3、1.6和1.4℃,說明Al/Cr2O3能夠加快NC的熱分解反應。

2.3 Al/Cr2O3//NC熱分解動力學

基于加熱速率分別為5、10、15、20、25和30℃/min的DSC測試數據,通過Flynn-Wall-Ozawa (FWO)方程[式(1)][22]、Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)方程[式(2)][23]和Friedman方程[式(3)][24]研究了NC和Al/Cr2O3/NC熱分解動力學過程。通過反應轉化率α與溫度T的關系曲線(見圖4),采用FWO法、KAS法和Friedman法確定NC和Al/Cr2O3/NC的動力學參數(表觀活化能Eα、指前因子A)。

圖4 NC和Al/Cr2O3/NC在不同加熱速率下的轉化率—溫度曲線Fig.4 α—T curves of NC and Al/Cr2O3/NC at the different heating rates

(1)

(2)

(3)

式中:β為加熱速率,℃/min或K/min;Ea為表觀活化能,kJ/mol;const為常數;R為摩爾氣體常數,kJ/(mol·K);T為熱分解溫度,K;α為反應轉化率。

經上述3種等轉化率方法分析,獲得了NC和Al/Cr2O3/NC的Eα值(包含相應置信區間)與反應轉化率α的關系曲線,結果如圖5所示。在α為0～1.0時,隨NC熱分解反應進行,其Eα值趨于增加;而Al/Cr2O3/NC熱分解反應過程中,其Eα值呈現降低趨勢。對于同一樣品,通過FWO和KAS法獲得的Eα值較為接近。與純NC相比,添加Al/Cr2O3可明顯降低Al/Cr2O3/NC復合物的Eα值。由FWO法、KAS法和Friedman法計算得到純NC的Eα值依次為(201.4±4.6)、(203.8±4.8)和(212.1±6.6)kJ/mol;Al/Cr2O3/NC復合物的Eα值依次為(180.3±6.4)、(180.8±6.7)和(178.4±10.6)kJ/mol。純NC的lg(A/s-1)值依次為(19.5±0.9)、(18.6±0.9)和(20.6±1.7);Al/Cr2O3/NC復合物的lg(A/s-1)值依次為(18.4±0.8)、(18.7±0.8)和(18.4±1.5)kJ/mol。上述計算所得NC和Al/Cr2O3/NC復合物的Eα平均值均對應于含能材料熱分解動力學參數的合理范圍(Eα取值為80～250kJ/mol,lg(A/s-1)取值為7～30)[25]。基于以上數據,Al/Cr2O3/NC復合物的Eα平均值比NC的Eα平均值最多降低33.7kJ/mol。

圖5 用FWO法、KAS法和Friedman法計算的NC及Al/Cr2O3/NC的Eα—α曲線Fig.5 Eα—α curves of NC and Al/Cr2O3/NC calculated by FWO, KAS and Friedman methods

為驗證Eα值準確性,基于單組分NC和Al/Cr2O3/NC的熱分解峰溫及加熱速率實驗數據,采用Kissinger法[式(4)][26]、Starink法[式(5)][27]、Kissinger-迭代法[式(6)～(8)][28]和Ozawa-迭代法[式(7)～(10)][29-30]計算得到NC和Al/Cr2O3/NC的Eα值。

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

式中:H(u)或Q4(u)為u(u=Eα/RT)的變量;G(α)為積分機理函數。

Kissinger法、Starink法、Kissinger-迭代法和Ozawa-迭代法計算所得Al/Cr2O3/NC的Eα值依次為182.2、181.7、182.1和182.1kJ/mol,均低于NC的Eα值(200.0、199.4、199.8和199.8kJ/mol)。且上述4種方法計算值相差不大,NC的Eα平均值為199.8kJ/mol,接近于文獻報道數值[31-32]。Al/Cr2O3/NC的Eα平均值為182.0kJ/mol,與NC相比,Al/Cr2O3/NC的Eα平均值降低了17.8kJ/mol。由于熱分析技術、NC的氮含量、動力學方法和實驗條件等差異,目前文獻報道的NC的Eα值有所不同,尤其是催化劑對NC熱分解過程影響各異。例如,通過Kissinger法和FWO法獲得Cr2O3/NC的Eα值分別為190.9和189.2kJ/mol[18],均高于上述Al/Cr2O3/NC的Eα值,說明Al/Cr2O3催化NC熱分解性能優于納米Cr2O3顆粒。

為得到NC和Al/Cr2O3/NC熱分解反應的動力學機理函數,將常見固相反應遵循的理論反應模型[33]與NC、Al/Cr2O3/NC熱分解實驗數據建立的模型曲線進行對比研究,見圖6,在轉化率大于0.5范圍內,由熱分解實驗數據所得NC和Al/Cr2O3/NC的反應模型曲線接近三維擴散(D3)模型理論曲線。但在轉化率小于0.5范圍內,由熱分解實驗數據所得NC和Al/Cr2O3/NC的反應模型曲線與D3模型理論曲線差別巨大,其曲線趨勢類似隨機鏈斷裂(L2)模型曲線,但仍與之相關性極差。為獲得相關性較理想的物理模型,引入修正后的esták-Berggren經驗方程[34],經反應動力學模型重建,NC和Al/Cr2O3/NC熱分解反應模型均可描述為n級反應動力學模型,其表達式(見圖6)分別為f(α)=8.79α0.76(1-α)2.36和f(α)=7.25α0.73(1-α)2.12。

圖6 NC和Al/Cr2O3/NC反應模型曲線與理想反應模型建立的理論主曲線之間的比較Fig.6 Comparison between normalized plots of the reaction models for NC and Al/Cr2O3/NC and theoretical master plots established from the ideal reaction models

2.4 熱安全性評價

自加速分解溫度(Te0或TSADE)、熱分解峰溫Tp0、熱點火溫度(Tbe0或TTIT)及熱爆炸臨界溫度(Tbp0或Tb)是評價含能材料熱安全性能的重要參數[式(11)和式(12)]。EK、AK分別為Kissinger方程對應的表觀活化能、表觀指前因子。當T=Tp0,Ea=EK,A=AK時,活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)和活化自由能(ΔG≠)可由式(13)、式(14)和式(15)計算得到[35]。NC和Al/Cr2O3/NC的熱安全參數見表1。

表1 NC和Al/Cr2O3/NC的熱安全參數Table 1 Termal safety parameters of NC and Al/Cr2O3/NC

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(12)

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ΔH≠=Ea-RT

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ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

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式中:a、b和c均為常數;i=1～6;EO為FWO方程對應的表觀活化能;EK、AK分別為Kissinger方程對應的表觀活化能和指前因子;kB為Boltzmann常數,1.381×10-23J/K;h為Plank常數,6.626×10-34J·s。

由表1可知,計算所得Al/Cr2O3/NC的自加速分解溫度、熱分解峰溫、熱點火溫度、熱爆炸臨界溫度及活化熵均低于NC相應值,且Al/Cr2O3/NC的活化自由能(ΔG≠)高于NC的ΔG≠值,表明加入Al/Cr2O3后使Al/Cr2O3/NC熱抵抗力降低,越易發生熱分解反應。

2.5 TG/DTG-FTIR分析

采用TG/DTG-FTIR熱紅聯用技術對比研究NC和Al/Cr2O3/NC的熱分解過程。升溫速率10℃/min時NC和Al/Cr2O3/NC的TG-DTG曲線如圖7所示。

圖7 NC和Al/Cr2O3/NC在加熱速率10.0℃/min下的TG-DTG曲線Fig.7 TG-DTG curves of NC and Al/Cr2O3/NC at the heating rate of 10.0℃/min

由圖7可知,NC、Al/Cr2O3/NC熱分解過程僅呈現一個階段質量損失,其總質量損失分別為67.8%和36.1%。對比TG-DTG實驗數據,Al/Cr2O3/NC復合物的質量損失大于其他NC基復合物的質量損失。例如,Cr2O3/NC(33.31%)[18]、顆粒狀Fe2O3/NC(34.77%)[26]、Al/Fe2O3/NC(31.12%)[36]、蟹爪蘭狀CuO/NC(35.73%)、滿天星狀CuO/NC(35.94%)[24]。這表明Al/Cr2O3納米鋁熱劑比Cr2O3、顆粒狀Fe2O3、Al/Fe2O3、蟹爪蘭狀CuO、滿天星狀CuO催化劑更有利于加深NC熱分解程度。NC、Al/Cr2O3/NC熱分解反應峰溫度依次為209.5℃、209.4℃,Al/Cr2O3/NC熱分解峰溫較純NC熱分解峰溫略有降低。Al/Cr2O3/NC的外推起始熱失重溫度較純NC的外推起始熱失重溫度低4.0℃。

文獻[37-38]報道,O—NO2鍵的斷裂是NC熱解的初始步驟,逸出的NO2氣體可能與分子片段或凝聚相等進行反應,并產生其他氣體產物,包括H2O、CO2、CO、NO、N2O、NO2、HCHO、HCN、HCOOH等。NC和Al/Cr2O3/NC的熱分解過程中取熱分解開始前某溫度(Tx)、起始分解溫度(Ti)、外推起始分解溫度(Te)、峰溫(Tp)、外推終止分解溫度(Tc)和終止分解溫度(Tf)對應的紅外光譜如圖8所示。由圖8可知,純NC和Al/Cr2O3/NC在開始發生熱分解前(Tx分別為164.9℃和160.0℃)均可檢測到環境中存在的H2O(3600～3740cm-1)和CO2(2360,670cm-1)。純NC在Ti=178.8℃時,除H2O和CO2雜質峰外,在1593～1635cm-1處測得NO2的強特征吸收峰,由此確定NO2為NC分解的初始分解產物[39-40]。而Al/Cr2O3/NC熱分解反應在160.0℃時即可檢測到NO2氣體的弱吸收峰,在175.7℃時NO2吸收峰加強,且檢測到HCHO(1746cm-1)的微弱吸收峰,說明Al/Cr2O3可有效催化NC分解。隨著熱分解反應加劇,在Te=200.2℃時,NC分解產生H2O、CO2、NO2、CO(2194cm-1)和NO(1762～1965cm-1)[41]。與純NC相比,Al/Cr2O3/NC分解速率加快,在196.2℃時測得H2O、CO2、NO2、CO、NO、HCHO(2814, 1746cm-1)和HCOOH(1080～1128cm-1)[42]的特征吸收峰。NC分解到達峰溫209.5℃時,產生大量氣體產物,包括H2O、CO2、NO2、CO、NO、N2O(2241cm-1)、HCHO和HCOOH,在221.8℃時同樣檢測到上述氣體。其中,NO2、NO氣體吸收峰減弱,HCHO和HCOOH吸收峰加強。Al/Cr2O3/NC在峰溫209.4℃時分解產生的氣體為H2O、CO2、CO、NO、NO2、N2O、HCHO和HCOOH。Al/Cr2O3顆粒尺寸小,表面吸附能力強,可將NC熱分解產生的氣體產物禁錮在NC骨架中,有利于NO2和HCHO反應,也可促進二次自催化反應。Cr2O3、Fe2O3、CuO、NiO[43]、Al/Fe2O3催化NC熱分解時也存在如下反應過程[44]:

圖8 NC和Al/Cr2O3/NC熱解產物的FTIR譜圖Fig.8 FTIR spectra of pyrolysis products of NC and Al/Cr2O3/NC

5H2O+HCOOH

(16)

(17)

隨著Al/Cr2O3/NC熱分解反應程度加深,在226.9℃時,上述氣體產物吸收強度降低。NC熱分解過程在247.5℃時結束,此時可檢測到解析或環境中H2O和CO2的吸收峰,還檢測到殘留的HCHO和HCOOH的微弱吸收峰。Al/Cr2O3/NC熱分解結束后,在247.5℃時檢測到可能由Al/Cr2O3解析釋放的H2O、CO2、NO2、HCHO和HCOOH氣體。

3 結 論

(1)采用等轉化率法、迭代法等研究了Al/Cr2O3對NC熱分解過程的影響。與純NC相比,Al/Cr2O3/NC復合物熱分解Eα值降低33.6kJ/mol,熱分解反應遵循的動力學機理函數為f(α)=7.25α0.73(1-α)2.12。

(2)Al/Cr2O3/NC的自加速分解溫度、峰溫、熱點火溫度、熱爆炸臨界溫度及活化熵均低于NC相應值;活化自由能高于NC相應值,表明Al/Cr2O3納米鋁熱劑可促進NC發生熱分解反應,Al/Cr2O3/NC復合物的熱抵抗力降低。

(3)基于TG/DTG-FTIR分析,Al/Cr2O3催化作用下,NC熱分解過程首先斷裂O—NO2鍵,生成NO2氣體,隨后進行自催化反應,生成H2O、CO2、CO、NO2、NO、N2O、HCHO和HCOOH氣體產物。