鈣循環碳酸化過程CaO 催化CO 脫除NO 的DFT 研究

初雷哲 ， 柴守冰 ， 李英杰

(1.水發集團有限公司, 山東 濟南 250101；2.山東環保產業研究院有限公司, 山東 濟南 250100；3.山東大學 能源與動力工程學院, 山東 濟南250061)

長期以來，由于化石燃料的廣泛應用，CO2排放量急劇增加。溫室效應導致全球變暖已成為人類社會的一個重大問題[1]。因此，燃煤發電廠CO2排放控制技術日益重要。鈣循環(CaL)技術因其成本低、效率高等優點成為大規模CO2捕集最有前景的技術之一[2-3]。CaL 技術通過煅燒/碳酸化循環實現CO2的捕集[4-5]，反應方程式為

首先，鈣基吸收劑在煅燒爐中煅燒( > 900 ℃)，分解為CaO 和CO2。然后，CaO 進入碳酸化爐吸收煙氣中的CO2生成CaCO3(600～700 ℃)。生成的CaCO3進行下一次煅燒/碳酸化循環[6]。

燃煤發電廠也是NOx排放的主要來源之一[7]。目前，以NH3為還原劑的NH3-SCR 是電廠應用的主要技術。然而，氨泄漏和高成本是NH3-SCR 的主要缺點[8]。與NH3相比，CO 具有成本低、毒性小等優點[9-10]。LIAO 等[11]在流化床(600～1 000 ℃)中，進行了CaO 催化CO 還原NO 的測試，發現NO 的脫除效率約為75%。因此，CaO 是CO 還原NO 合適的催化劑。

煅燒爐需要煤或生物質的燃燒提供CaCO3分解所需熱量[12]。其中一些未燃盡的焦炭不可避免地隨CaO 進入到碳酸化爐中，被煙氣中的O2氧化生成CO[13]。GAO 等[14]發現，碳酸化爐中焦炭氧化產生的CO 體積分數高達1.2%。同時，鈣循環碳酸化階段存在大量的CaO。因此，碳酸化爐中CaO 可以催化CO還原NO。SHIMIZU 等[15]在碳酸化爐中測試了焦炭的NO 還原性能。在CaO 的催化下，焦炭氧化生成的CO 還原NO 的效率為25%。ZHANG 等[16]使用鼓泡流化床反應器測試了CaL 碳酸化階段CO 脫除NO 的能力，發現CO2/NO 脫除效率可達90%以上。然而，關于CaO 在碳酸化階段催化CO 還原NO 的微觀反應機理尚不清楚。

密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)廣泛應用于氣固反應機理的研究。通過研究原子的電子特性、幾何參數等，對微觀的機理進行探究，從而對實驗結果進行補充和拓展。YANG 等[17]采用DFT在鈣循環中測試了鈣基吸收劑協同捕集SO2和CO2的性能，發現水蒸氣在吸附過程中起到了增強碳酸化的作用。HE 等[18]通過DFT 研究了鈣循環過程中CaCO3分解在原子水平上的詳細反應路徑，發現由于H2O 的存在，反應速率顯著增加。OU 等[19]通過DFT計算系統地研究了Pt/Ni(111)表面上CO2加氫的完整反應路徑，確定了活性位點和反應機理。Pt 在Ni表面的摻雜可以促進CO2轉化為化 CO，并降低了H2解離中的阻力。WANG 等[20]利用DFT 研究了鈣循環過程中，H2存在時CaO 將捕獲的CO2原位轉化為CO 的反應機理； C加氫是該反應中的速率控制步驟，能壘為3.12 eV。

煙氣中存在水蒸氣會使鈣基材料的碳酸化轉化率提升[21]，進而影響CO 和NO 在表面的吸附。此外，SO2能與CaO 反應生成CaSO4，對CO 和NO 的吸附產生不利影響，但碳酸化反應器中的鈣硫摩爾比非常大(通常在200∶1 以上)[7,22]，因此SO2的影響可能較小，有必要進一步研究。

為了探究鈣循環碳酸化階段CaO 對CO 還原NO 性能的影響，筆者利用DFT 研究了CaL 碳酸化階段CaO 催化CO 還原NO 的反應機理，計算了CO 和NO 在CaO 表面的吸附能和態密度，確定了該過程的詳細反應路徑，分析了各基元反應的能壘，為燃煤電站CO2和NOx的協同脫除提供理論指導。

1 計 算

1.1 計算方法

計算采用DFT 方法，采用廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)和Perdewburke-Ernzerhof(PBE)波函數來獲得交換的相關能量。在CaO 表面吸附的幾何優化計算過程中，能量、原子間作用力和最大位移的閾值分別為2.63×10-2kJ/mol、52.51 kJ/(mol·nm)和0.5×10-3nm。布里淵區的k點表示波矢空間中的離散位置，取樣網格采用monkhorst-pack 方法生成，密度為2×2×1。考慮到整個計算期間的計算精度和效率，SCF 計算應用費米涂抹來加速收斂，涂抹值設置為0.1 eV[23]。為了得到準確的結果和節省計算時間，軌道截止值應大于系統中所有元素的最大值。本計算所涉及的4 個元素(O、C、Ca、N)的軌道截止值分別為0.33、0.37、0.55 和0.34 nm。因此，在計算過程中選擇0.56 nm 作為軌道截止值。利用LST/QST(線性同步變換/二次同步變換)工具，研究了CaL 碳酸化階段，CaO 催化CO 還原NO 反應的過渡狀態(TS)。為了確定TS 的真實性，基于伽馬點動力學矩陣和配分函數計算了TS 結構的振動頻率，確保每個TS 結構只觀察到一個虛頻率[24]。CaO(100)表面是具有低表面能的低指數平面。很多文獻報道了CO2、CO 和NO 在純CaO(100)和摻雜CaO(100)表面的吸附[12,17,25]。因此，從CaO 晶胞出發，建立了CaO(100)周期性模型。此外，CaO(100)表面的2×2 超晶胞足以反映CaO 的表面特性，已用于開展H2O[26]和CO2[27]在CaO(100)表面的吸附研究。超晶胞越大，計算精度越高，但計算量也隨之增加。綜合考慮本文利用周期性邊界條件創建了具有2×2 超晶胞的3 層CaO(100)表面。其中，底層采用分數坐標固定，頂部2 層和吸附質允許松弛。

1.2 能量計算

吸附能的計算方法為

其中，Ead為CaO 表面上吸附質的吸附能，eV；Etotal為整個構型吸附后的總能量，eV；EA為吸附前吸附質的能量，eV；Esurface為CaO 表面模型的能量，eV。吸附能越小，表面和吸附質之間的相互作用越強[28]。

反應路徑中的不同基質分別用反應物(R)、產物(P)、中間體(IM)及過渡態(TS)表示。反應能壘計算方法為

式中，Ebar為反應能壘，eV；ETS為過渡態的能量，eV；ER為反應物的能量，eV。

2 結果與討論

2.1 CaO(100)表面結構

CaO(100)表面優化模型的正視圖和俯視圖如圖1 所示。為了保證在CaO(100)表面上吸附的CO和NO 是最穩定的結構，本工作考慮了CaO(100)表面上幾種可能的吸附位，如圖1(b)所示。可能的吸附位置有：O-top 位、Ca-top 位、Bridge 位和Hollow 位。為了驗證CO、NO 的最優吸附位置，分別將分子以0.3 nm 的距離平行放置在CaO(100)表面4 個吸附位置上方。

圖1 CaO(100)表面優化結構的正視圖和俯視圖Fig.1 Side and top views of the optimized structure for CaO(100) surface

2.2 CaO 吸附CO 特性

有研究已經表明O-top 位是CO2在CaO(100)表面的最佳吸附位[29]。因此，筆者研究CO 和NO 分子在CaO(100)表面上最穩定的吸附結構。

圖2 為CO 在CaO(100)表面上潛在吸附位置的優化構型。CO 的結構參數和吸附能見表1。CO 在各吸附位置的吸附能均為負值，說明CO 在CaO(100)表面是弱化學吸附。通過比較表1 中的數據，發現吸附能按照從大到小的順序排列為：Ca-top 位 > Hollow位 > Bridge 位 > O-top 位。此外，結構參數(dC-Os)也遵循同樣的規律，Ca-top 位 > Hollow 位 > Bridge 位 >O-top 位。綜上所述，CO 分子在O-top 位的Ead,CO和dC-Os均為最小值，O-top 位是其在CaO (100)表面最穩定的吸附位。所以，圖1(a)所示構型在接下來的計算中被選為最合適構型。

表1 CaO(100)表面對CO 的吸附能和結構參數Table 1 Adsorption energies and structural parameters of CO on CaO(100) surface

圖2 CaO(100)表面CO 吸附的優化結構Fig.2 Optimized structures for CO adsorption on CaO(100) surface

為了研究吸附對原子間相互作用和電子分布變化的影響，利用分態密度(Pre-Departure Orientation Seminar，PDOS)分析了O-top 位吸附前后CO 中C 原子和CaO 中O 原子的電子狀態，如圖3 所示。

圖3 CaO(100)表面吸附CO 前后的PDOSFig.3 PDOS for CaO(100) surface before and after CO adsorption

在吸附之前，如圖3(a)所示，由于CO 中C 原子和CaO 中的O 原子之間沒有相互作用，所以PDOS沒有發生共振。從圖3(b)可以看出，當CO 吸附在CaO(100)表面后，CO 中C 原子和CaO 中的O 原子的峰出現了明顯的重疊。這表明CaO(100)表面的O和C 原子之間形成了共價鍵。原子之間重疊的電子軌道越多[30]，形成的鍵越穩定。因此，CaO(100)表面為CO 提供了穩定的吸附位點，這有利于之后其催化CO 還原NO。

2.3 CaO 吸附NO 特性

CaO(100)表面吸附NO 的最穩定結構如圖4 所示，計算得到的相應結構參數和吸附能見表2。根據圖4 和表2 可以斷定NO 在CaO(100)表面的吸附位點位上形成了穩定的結構，表明NO 分子在這些位點上發生了弱化學吸附。CaO(100)表面的O-top位吸附NO 的吸附能為-0.79 eV，是所有潛在吸附位中的最小值，這表明NO 更傾向于吸附在CaO(100)表面的O-top 位上。因此，在進一步研究中選擇Otop 位作為最佳吸附位。同時對比表1、2，發現NO在CaO(100)表面各個吸附位點的吸附能均小于CO，這表明NO 與CaO 之間的相互作用強于CO 與CaO之間的相互作用，NO 更容易吸附在CaO 上。

表2 CaO(100)表面對NO 的吸附能和結構參數Table 2 Adsorption energies and structural parameters of NO on CaO(100) surface

圖4 CaO(100)表面NO 吸附的優化結構Fig.4 Optimized structures for NO adsorption on CaO(100) surface

NO 吸附CaO(100)表面前后的PDOS 圖(圖5)揭示了最佳構型中所選原子的電子狀態。考慮到Otop 位是CaO 吸附NO 最合適的吸附位，因此僅對Otop 位吸附NO 進行PDOS 計算。從圖5(b)可以觀察到CaO(100)表面O 原子的s 軌道的峰在吸附NO 后向低能量方向移動，表明NO 的化學吸附和生成產物的高穩定性[25]。此外，吸附NO 后，CaO(100)表面O原子與NO 中N 原子軌道出現更明顯的雜化現象，產生穩定的共價鍵。因此，CaO(100)表面對NO 的化學吸附作用強, 這有利于后續催化CO 脫硝。

圖5 CaO(100)表面吸附NO 前后的PDOSFig.5 PDOS for CaO(100) surface before and after NO adsorption

2.4 CaO 共吸附CO2、CO 及NO 特性

為了分析CO2、CO 和NO 分子在CaO(100)表面的吸附特性，將CO2、CO 和NO 分子分別吸附在CaO(100)表面的最佳吸附位上。CaO(100)表面共吸附CO2、CO 和NO 的優化結構如圖6 所示。CO2、CO 和NO 分子在CaO(100)表面共吸附時的吸附能分別為Eco-ad,CO= -0.36 eV，Eco-ad,NO= -0.20 eV，其中，Eco-ad,CO和Eco-ad,NO分別為分子共同吸附在CaO(100)表面時CO、NO 的吸附能。如圖6 所示，CO2分子以CO離子的形式吸附在CaO(100)表面O-top 位上。

圖6 CO2、CO 和NO 分子在CaO(100)表面的共吸附優化結構Fig.6 Optimized structure of CO2, CO and NO co-adsorbed on CaO (100) surface

結合表1、2 可知，在CaO(100)表面，Eco-ad，NO比Ead，NO高約75%，而Eco-ad,CO與Ead，CO相似。這表明在共吸附過程中，CO2與NO 競爭CaO(100)表面的Otop 位，從而抑制了NO 在表面的吸附。這從原子層面解釋了ZHANG 等[16]工作中CO2存在時，CaO 的催化活性急劇下降的原因。

2.5 CaO 催化CO 還原NO 反應的過渡態和能壘

鈣循環碳酸化階段CaO(100)表面CO 還原NO的反應過程涉及的各駐點結構如圖7 所示，能量變化見表3。由圖7 可知，CaO 催化CO 還原NO 反應過程包括4 個過渡態和5 個中間體，最終生成3 個CO離子和1 個N2分子。根據反應中分子的變化，整個反應過程主要包括CO2形成與吸附、N2形成這2 個基元反應階段。

表3 碳酸化階段CaO(100)表面CO 還原NO 的反應能壘Table 3 Ebar for NO reduction by CO on CaO (100) surface in the carbonation stage of CaL process

反應過程各階段分別為：① CO2分子率先吸附在活性位點上，與CaO(100)表面的O 原子結合形成穩定的 CO結構(R)；② NO 分子的N—O 鍵發生斷裂，游離的O 原子與CO 分子結合生成CO2分子，隨后吸附在CaO(100)表面(R→IM1→IM2)；③ 游離的N 原子與新引入的NO 分子相互靠近逐漸形成IM3, 隨后與N—O 鍵斷裂生成的N 原子克服2.91 eV 的反應能壘形成N2分子(IM3→IM4)；④ 游離的CO 分子與IM3→IM4 中脫離的O 原子結合，經過TS4 形成1 個CO2分子，最終吸附在CaO(100)表面(IM5→P)。

反應機理中，其中的一個基元步驟進行的速度遠較其他速度慢，則該步驟為決速步驟，體現在DFT 計算中就是反應過程中反應能壘最大的一步。由表3碳酸化階段CaO(100)表面CO 還原NO 各階段的反應能壘可知，反應過程中的R→IM1→IM2 能壘最高，這是整個反應的決速步驟。

3 結 論

(1) CO 和NO 分子在CaO(100)表面的最佳吸附位是O-top 位，吸附能分別為-0.35 和-0.79 eV，為弱化學吸附。

(2)當CO2、CO 和NO 分子在CaO(100)表面共吸 附 時，Eco-ad,NO比Ead,NO低 約75%，而Eco-ad,CO與Ead,CO相似，這表明在共吸附過程中，CO2與NO 競爭CaO(100)表面的O-top 位，從而抑制了NO 在表面的吸附。

(3)鈣循環碳酸化階段CaO 催化CO 還原NO 的反應過程包括4 個過渡態和5 個中間體，最終生成3個C O離子和1 個N2分子，反應的總能壘為11.08 eV。CO2的形成及在CaO(100)表面的吸附(R→IM1→IM2)為整個反應過程的決速步驟。