基于?分析的CO2 壓縮液化能耗分析及新工藝

汪 靜 ， 張習文 ， 楊林軍

(東南大學 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室, 江蘇 南京 210000)

CO2排放是導致全球變暖的最重要因素，幾乎占全球變暖潛值(Global Warming Potential，GWP)的80%[1-2]。在聯合國氣候變化大會第21 次會議上，中國政府承諾到2023 年CO2排放量將比2005 年減少60%[3]。二氧化碳捕獲、利用與儲存(Carbon Dioxide Capture, Utilization and Storage，CCUS)技術是大規模碳減排的有效方法之一，對解決全球氣候變化問題意義重大。作為CCUS 一環，CO2壓縮液化極為重要[4]。

根據液化壓力的不同，CO2壓縮液化可以分為高壓法、中壓法和低壓法。張早校等[5]對CO2低溫液化和高壓液化2 種工藝進行分析比較；CHEN[6]和ZHANG[7]等研究了以CO2為工質來回收工業余熱的朗肯循環；張萍[8]運用Hysys 軟件模擬了CO2高壓液化和低壓液化并對其能耗進行分析。液化天然氣(Liquified Natural Gas，LNG)是處于-162 ℃ 低溫的液體，在使用過程中需要再次氣化，吸熱氣化會釋放大量冷能，約850 kJ/kg[9-11]，目前我國幾乎全部的 LNG 接收站都采用以海水或者空氣作為熱源的傳統氣化方式，這部分冷能被大量浪費，如何利用這部分冷能一直是研究的熱點[12-17]。而LNG 接收站附近往往具有豐富的CO2資源。將LNG 冷能應用到CO2壓縮液化過程中，一方面可以解決LNG 冷能利用的問題，另一方面可以獲得冷卻和液化CO2所需要的低溫，降低CO2液化過程能耗。

黃美斌等[18]以燃氣輪機尾氣為熱源，提出了一種LNG 冷能用于CO2跨臨界朗肯循環和液化CO2的工藝流程；王道廣[19]在此基礎上對其進行優化改進，系統得到更高?效率。 MUHAMMAD 等[20]通過使用制冷循環來液化CO2，從而降低了CCS 過程中的CO2壓縮功率，得出CO2液化泵送能耗低于CO2傳統壓縮方式，但其能耗降低是以消耗電力、增加耗水量為代價。在以上將LNG 冷能用于CO2液化并結合朗肯循環的工藝中，都是將含有CO2的氣體作為熱源參與朗肯循環，其溫度高于600 ℃，對于中低溫度不適用。XIN 等[21]提出一種將5 級壓縮變成3 級壓縮+LNG冷能+泵的工藝，其系統總能耗相對于5 級壓縮方式大大降低，但其氣源溫度也高于600 ℃。在不同的CCS 技術(燃燒后、預燃燒和氧化燃料燃燒)中，基于有機胺的CO2捕獲工藝是最可靠的選擇，所以筆者針對有機胺捕集的高體積分數、100 ℃左右的CO2氣源，將LNG 冷能應用到CO2壓縮液化過程中，利用泵增壓，通過熱力學方法進行了模擬和優化，實現CO2的低溫低壓液化，降低能耗，助力中國“雙碳”目標的實現。

1 CO2 壓縮液化工藝

CO2分子量約為44，在常溫常壓下是一種無色無味的氣體[22]。圖1 為CO2三相圖，其中，A(31.1 ℃，7.38 MPa)為臨界點，B(-56.6 ℃，0.52 MPa)為三相點，C(-78.5 ℃，0.10 MPa)為CO2升華時的溫度和壓力。由圖1 可知，要實現常壓下氣態CO2的液化，必須先使氣態CO2處于臨界點A和三相點B間，再通過降溫或是加壓來獲得液態CO2[22]。

圖1 CO2 三相圖Fig.1 CO2 three-phase diagram

1.1 流程模擬基本參數

流程模擬采用Aspen Hysys 模擬軟件，由于 Peng-Robison 狀態方程具有形式簡單、計算量小、計算結果比較準確可靠等優點，因此各流股的熱力學性質均選擇Peng-Robison 狀態方程進行計算。

m=0.374 64+1.542 26ω-0.269 92ω2(6)

式中，p為系統壓力，kPa；R為氣體常數，取8.314 3 kJ/(kmol·K)；T為系統溫度，K；V為摩爾體積，m3/mol；b為氣體分子體積參數；ɑ為與溫度有關的氣體分子間吸引力參數；α為溫度和偏心因子的函數；pC為臨界壓力，kPa；TC為臨界溫度，K；Tr為氣體對比溫度，Tr=T/TC；ω為偏心因子，取0.225；m為與氣體的化學性質有關的常數。

氣源是采用有機胺吸收捕集到的含有CO2和H2O 的混合氣，其摩爾比為0.954∶0.047 6，溫度為103.1 ℃，壓力為110 kPa，模擬系統中原料氣質量流量設置為1 000 kg/h[23]。基于中壓法能耗、氣耗和成本相對較低的優點，選擇中壓法來液化CO2。所用LNG 溫度為-162 ℃，壓力為3 000 kPa，其組分及摩爾分數分別為：甲烷0.97、乙烷0.01、氮氣0.02，質量流量為830 kg/h[18]。模擬中涉及到的泵和壓縮機的絕熱效率為75%，換熱器采用簡單加權模型，泵、壓縮機和換熱器的壓降均設置為10 kPa。

1.2 CO2 壓縮液化流程

首先模擬傳統3 級壓縮工藝(流程A)與2 級壓縮加泵送工藝(流程B)，具體流程如圖2 所示，熱力學過程如圖3 所示。流程A 中，氣源首先通過換熱器HX1 降溫至20 ℃，氣液分離后經1 級壓縮加壓至266.43 kPa；增壓后流股溫度達到100 ℃以上，再次通過換熱器HX2 降溫至20 ℃，氣液分離后流股進入2級壓縮加壓至654 kPa；通過換熱器HX3 再次冷卻至20 ℃，氣液分離后，經過3 級壓縮加壓至1 573 kPa，經過換熱器HX4，LNG 將流股降溫至-26.5 ℃，最終獲得溫度為-26.5 ℃、壓力為1 560 kPa 的液體CO2。

圖2 CO2 壓縮液化流程Fig.2 CO2 compression liquefaction process

圖3 流程A、B 熱力學過程Fig.3 Thermodynamic process of process A and B

流程B 采用2 級壓縮+泵送的形式。流程B 前2級壓縮過程與流程A 相同，流股經過2 級壓縮加壓至654 kPa 后，經過換熱器HX3 時，利用LNG 冷能降溫至-51 ℃，使得泵入口流股為液態；流股經泵加壓至1 573 kPa 后，通過換熱器HX4 利用水換熱溫度升至-25.6 ℃，最終獲得液態CO2。

1.3 能量分析和?分析

在對系統進行能量分析過程中，為了簡化計算，不考慮在實際情況中由于傳熱、壓縮、流動等過程引起的各種不可逆損失[24]。系統總能耗WT如式(7)所示，單位能耗WC如式(8)所示。

?分析方法是目前評價和分析化工過程能量綜合利用的重要方法之一[25-26]，?分析的一個主要用途就是揭示系統中的?損失的部位、類型和數量，以便減小這些損失來最大限度提高系統的效率。物質?E理論上由物理?Ephys和化學?Echem組成，如式(9)所示；由于工藝流程不涉及化學變化，只涉及相態變化，物理?即為物質?，如式(10)所示；為描述系統在不同過程中對?的有效利用程度，常引入?效率來判斷，?效率為收益?與耗費?的比值。換熱器?效率如式(11)～(14)所示；壓縮機?效率如式(15)所示；泵?效率如式(16)所示；系統?效率定義為?輸出和?輸入的比值，如式(17)所示，其中?輸入包括輸入的氣源、水、LNG 所含?、壓縮機和泵所輸入電能，輸出?包括輸出產品、水、LNG 含有?。

式中，WT、WHX、WK、WP分別為總能耗、換熱器能耗、壓縮機能耗、泵能耗，kJ/h；E為物質?，kJ/h；Ephys為物理?，kJ/h；Echem為化學?，kJ/h；Ecold為換熱器冷流股?，kJ/h；Ehot為換熱器熱流股?，kJ/h；Ein為設備流入?，kJ/h；Eout為設備流出?，kJ/h；qm,c為氣源質量流量，kg/h；qm,hot為熱流股質量流量，kg/h；qm,cold為冷流股質量流量，kg/h；e為質量有效能，kJ/kg；ehot,in、ehot,out分別為進、出換熱器熱流股質量有效能，kJ/kg；ecold,in、ecold,out分別為進、出換熱器冷流股質量有效能，kJ/kg；h為物質在任意狀態下的焓，kJ/kg；T0為物質在標況下的溫度，K；h0為物質在標況下的焓，kJ/kg；s為物質在任意狀態下的熵，kJ/(kg·K)；s0為物質在標況下的熵，kJ/(kg·K)；ηe為?效率，%。

1.4 流程性能分析

下面對A、B 兩個流程的設備進行能耗分析和?效率分析。圖4 為CO2兩個壓縮液化流程中不同設備的能耗，由圖4 可知，流程A 中換熱器HX4 的能耗最大，接近總能耗的50%，其他裝置能耗差別不大，都在10%左右，其中壓縮機K3 的能耗最小，占總能耗的7.37%。流程B 中換熱器HX3 能耗最大，接近總能耗的55%，泵P1 的能耗最小，僅僅只占總能耗的0.12%，除了泵，換熱器HX4 的能耗最小，占5.35%。

圖4 CO2 不同壓縮液化流程設備能耗占比Fig.4 Energy consumption of equipment in different CO2 compression liquefaction processes

圖5 為CO2不同壓縮液化流程設備?效率，由圖5 可知，流程A 中HX4?效率最低，僅10%左右，結合圖4(a)中HX4 能耗最大，可知HX4 處能量損失最大。壓縮機的?效率普遍高于換熱器，接近80%。流程B 中換熱器HX4?效率最低，在25%左右，換熱器HX3?效率略高于HX4，接近30%，結合圖4(b)可知，雖然HX3 能耗最大，但比流程A 中的換熱器HX4 能量損失要小。壓縮機K1、K2?效率明顯高于換熱器，也接近80%，但是泵P1?效率在60%左右。

圖5 CO2 不同壓縮液化流程設備?效率Fig.5 Equipment exergy efficiency of different CO2 compression liquefaction processes

對流程A、B 進行系統性能分析，參數見表1。由表1 可知，與流程A 相比，流程B 的單位能耗更低，系統?效率更高，單位耗水量更低，單位LNG 消耗量相同，以上主要是換熱器的能耗和?效率所導致的。

表1 CO2 不同壓縮液化流程的系統性能Table 1 System performance of different CO2 compression liquefaction processes

根據流股物性數據可知流程A、B 的換熱器差別主要體現在換熱器HX3、HX4 上，為準確刻畫換熱器在換熱過程中的細節問題，下面對流程A、B 的換熱器HX3、HX4 的冷熱流股溫度變化和溫差進行分析，如圖6 所示。

圖6 流程A、B 中換熱器冷熱流股溫度及換熱溫差分布Fig.6 Distribution of cold and hot stream temperature and heat transfer temperature difference of heat exchangers in process A and B

圖6 為流程A、B 中換熱器冷熱流股溫度及換熱溫差分布，由圖6 可知，A-HX4 和B-HX3 的冷流股都是LNG，A-HX4 的溫差隨著熱流增加而減少，在熱流200 000 kJ/h 時達到最小，約75 ℃。200 000～300 000 kJ/h 時基本維持平穩，300 000 kJ/h 以后，隨著熱流增加，溫差迅速上升，最大溫差約200 ℃。這主要因為熱流0～200 000 kJ/h 時，含CO2氣源處于液化階段，溫度不變，LNG 處于從過冷狀態向飽和過渡，溫度上升，故換熱溫差降低；200 000～300 000 kJ/h 時，氣源處于液化階段，LNG 處于氣化階段，2 者均處于相變過程，溫差不變；大于300 000 kJ/h 時，LNG 依然維持在-100 ℃左右，處于飽和狀態，而CO2氣體處于降溫過程中，故溫差逐漸增大。

B-HX3 的溫差變化趨勢基本與A-HX4 一致，區別在于大于400 000 kJ/h 時，LNG 完成氣化，開始吸熱升溫，但LNG 的溫度變化幅度小于CO2的溫度變化，故溫差依然是增大的，最大溫差約150 ℃，最小溫差約75 ℃。另外，由于通過2 個換熱器的熱流股壓力不同，故CO2維持定溫冷凝的溫度不同。綜上，換熱器B-HX3 的換熱溫差低于A-HX4，所以前者能耗更低，能量損失更小，?效率更大。

A-HX3 和B-HX4 的換熱介質均為H2O，在AHX3 中H2O 是冷卻介質，而在B-HX4 中是作為加熱介質。同時可以看到，在2 個換熱器中，換熱溫差都隨著熱流增加而增加，其中A-HX3 中換熱溫差最小約為20 ℃，最大接近90 ℃；B-HX4 中換熱溫差最小約為81 ℃，最大接近106 ℃，換熱溫差明顯大于AHX3，所以A-HX3 的?效率更大。雖然B-HX4 的?效率更低，但是H2O 作為加熱介質，冷流股的溫度變化僅為25 ℃，而A-HX3 中H2O 作為冷卻介質，熱流股的溫度變化接近90 ℃，能量需求更大，所以BHX4 的耗水量遠遠小于A-HX3 的耗水量。

綜上，流程B 系統單位能耗更低，?效率更高，耗水量更小，下面對流程B 進行優化。

2 CO2 壓縮液化工藝流程優化

觀察流程B 的流股物性數據可以發現，HX3 的冷流股LNG 出口流股溫度很低，依然含有很多冷能，故可以繼續利用其冷能來冷卻壓縮后流股。另外，還可發現，使用水作為能量交換介質的換熱器HX1、HX2、HX4，其中HX1、HX2 中水作為冷卻介質，HX4 中水作為加熱介質，故也可以用換熱后升溫的冷卻水，來使流股增溫，再利用換熱后降溫的水作為冷卻介質來冷卻流股，如此不僅可以降低耗水量，還可以充分利用LNG 的冷能，降低能耗，提高?效率。根據以上分析，對流程B 進行改進優化，模擬流程如圖7 所示，其中換熱器HX1、HX2、HX4 換熱介質是H2O，HX3 換熱介質是LNG。

圖7 對流程B 進行優化的不同模擬流程Fig.7 Different simulation processes for process B optimization

2.1 能量分析和?分析

對圖7 中5 個流程分別進行能耗分析和?分析，分析結果見表2。

表2 B1～B5 流程性能參數Table 2 B1～B5 process performance parameters

由表2 可知，因為各流程氣源和產品的物性參數固定，壓力變換設備的進出流股的物性參數相同，各流程單位能耗相同，K1、K2、P1 的?效率相同。流程B5 系統?效率最大，為64.1%。下面對各流程換熱器?效率進行分析。

不同流程換熱器?效率和系統?效率如圖8(a)所示，可見HX3?效率相同，HX2?效率在B2、B3、B4 中相同，HX1、HX4?效率分別在B4、B5 中相同。這是因為HX3 在所有流程中的進出流股相同，B2、B3、B4 中流經HX2 流股相同，B2、B3 中流經HX1流股相同，B4、B5 中流經HX1、HX4 流股相同。

圖8 不同流程換熱器性能情況Fig.8 Performance of heat exchanger in different processes

比較流程B1 和B5 設備?效率可以看到，B5 中HX4、HX2?效率均低于B1，其余換熱器?效率和B1 相同，但是B5 系統?效率卻大于B1，這主要是因為B5 耗水量較低，輸入?較小。同時可以發現，B4與B5 的耗水量相同，且B4 中HX2?效率更高，其余換熱器?效率和B5 相同，但B5 的系統?效率仍然較大。觀察B4、B5 流程可以發現2 個流程區別主要在于換熱器HX2 冷流股的使用。下面對B4、B5 中換熱器HX2 進行進一步分析。

由圖8(b)、(c)可以看到，B4 的HX2 冷流股為LNG，進入溫度約-80 ℃，出口溫度約-40 ℃；B5 的HX2 冷流股為H2O，進入溫度約10 ℃，出口溫度約20 ℃。同時，兩者換熱溫差都隨熱流增大而上升，B5中HX2 換熱溫差最大約145 ℃，最小約95 ℃；B4 中HX2 換熱溫差最大約95 ℃，最小約10 ℃，前者換熱溫差遠大于后者，即熱流股?損相同情況下，前者有效能損失更大，故前者換熱器?效率更高，但后者系統?效率更大。

由以上分析可知，在能耗相同情況下，流程B5 系統?效率最大，下面對B5 進行系統敏感性分析。

2.2 系統敏感性分析

壓縮級間冷卻溫度、冷卻介質質量流量都會對系統性能產生影響，下面考察這些因素對系統能耗和?效率影響。

2.2.1 級間冷卻溫度對系統性能影響

改變壓縮級間冷卻溫度，即換熱器HX1、HX2 熱流股出口溫度，分別設置為10、20、30、40 ℃，換熱器HX1 冷卻水進水質量流量設置為6 500 kg/h，LNG 質量流量設置為850 kg/h。探究結果如圖9、10 所示。

圖9 級間溫度對系統性能影響Fig.9 Influence of interstage temperature on system performance

由圖9(a)可知，溫度升高，系統?效率下降，由65.5%降到61.7%；單位質量能耗上升，約由880 kJ 增到925 kJ。由圖9(b)可知，HX3、K1、K2、P1 受溫度影響較小，HX1、HX2 隨溫度增加?效率明顯降低，HX3、HX4?效率變化不明顯，HX3 略有下降，HX4略有上升。由圖10 可知，溫度增加，除換熱器HX1能耗明顯降低，其余設備能耗均有增加，且P1 能耗幾乎可忽略。分析可知，冷卻溫度增加，換熱器HX1 在進口流股溫度不變的情況下，出口溫度均增加，但熱流股增溫幅度要大于冷流股，所以HX1 的能耗降低，?效率降低。HX4 與HX3 類似，熱流股出口溫度確定，雖然熱流股進口壓力確定，但是級間溫度變化會影響到含CO2流股的組成，會導致在經過分離器后組分有差異，所以其進口溫度也會受到級間溫度的影響，但是影響不大，所以HX4、HX3?效率隨溫度變化不大。另外，級間冷卻溫度增加，即壓縮機進口溫度升高，增壓設備能耗增加。同時，加壓后的氣體溫度更高，換熱器能耗增加。

綜上，級間冷卻溫度增加，壓力變換裝置能耗增加、換熱器能耗也增加，所以總能耗隨級間冷卻溫度升高而增加；壓力變換設備?效率對級間溫度變化不敏感，換熱器HX1、HX2、HX3?效率隨級間溫度升高而降低，HX4?效率隨級間溫度升高而增加，其中HX1、HX2?效率隨級間溫度變化明顯，HX3、HX4?效率隨級間溫度變化不明顯，所以系統?效率隨級間冷卻溫度升高而降低。

2.2.2 冷卻介質質量流量對系統性能的影響

冷卻介質質量流量變化不會影響到氣源流股物性，壓力變換設備能耗和?效率不變，系統能耗不變。該部分只探究冷卻介質質量流量對各換熱器?效率、系統?效率影響。冷卻介質包括H2O 和LNG，使用控制變量法，級間冷卻溫度設置為10 ℃。

冷卻介質質量流量對系統?效率影響如圖11 所示，由圖11 可知，冷卻介質質量流量增加，系統?效率增加，最大約68.92%；H2O 質量流量不變時，LNG質量流量增加，系統?效率顯著增加，LNG 質量流量不變時，H2O 質量流量增加，系統?效率變化不顯著。

圖11 冷卻介質質量流量對系統?效率影響Fig.11 Influence of cooling medium mass flow on system efficiency

圖12 為冷卻介質質量流量對設備?效率的影響，由圖12(a)可知，HX1、HX2、HX4?效率隨H2O 的質量流量增加而上升，其中HX1、HX2 增幅更大，HX3?效率隨LNG 質量流量增加而下降，且下降幅度變緩。因為冷卻介質質量流量變化不會影響到氣源流股，各換熱器氣源流股進出口溫度一定，由圖12(b)可知，冷卻介質質量流量增加，HX1、HX2、HX4 冷卻介質進出口流股溫差降低，換熱溫差相應變小，?效率隨之增大，且HX4 溫差變化幅度最小，?效率增幅最小。由圖12(c)、(d)可知，HX3 冷卻介質溫差隨LNG質量流量增加而減少，而HX3?效率卻降低，這是因為，LNG 含有大量冷能，在換熱器HX3 中利用LNG冷能進行換熱，LNG 提供?；而在其他換熱器中，氣源流股提供?，所以HX3 冷卻介質進出口流股溫差降低，LNG 輸入溫度不變，則輸出溫度越低，提供?越大，?效率越小。

圖12 冷卻介質質量流量對換熱設備性能影響Fig.12 Influence of cooling medium flow on the performance of heat exchange equipment

綜上，在能耗相同情況下，將換熱介質H2O 串聯使用的流程B5?效率最大，可達到64.1%；壓縮級間冷卻溫度對系統性能影響較大，溫度越低，系統能耗越低，?效率越大，換熱器?效率也會相應增大，但是壓力變換設備?效率影響不大，在本節中當冷卻溫度為10 ℃時，單位能耗最低，為879.5 kJ，系統?效率為65.5%；冷卻介質H2O 和LNG 質量流量變化都會影響系統?效率，系統?效率隨質量流量增大而上升，其中LNG 質量流量變化對系統?效率影響更大。

2.3 成本分析

利用Aspen Hysys 軟件，對傳統3 級壓縮方案和優化后B5 方案進行成本分析，結果如表3、圖13 所示。由表3 可知，傳統模擬流程中的各項費用都遠遠高于優化流程B5。由圖13 可知，相比于傳統流程，優化流程B5 的操作費用和電費節省最多，分別為76.26%和61.94%，設備費用和水費分別節省31.54%和36.54%。

表3 成本分析Table 3 Cost analysis

圖13 優化流程費用節省率Fig.13 Optimize process cost savings rate

3 結 論

(1)利用LNG 冷能來實現CO2液化，模擬了傳統3 級壓縮液化方式(流程A)和2 級壓縮+泵液化方式(流程B)，相對于傳統工藝，單位能耗由931.65 kJ降低到892.60 kJ，系統?效率從63.28%上升到63.67%，單位耗水量從3.84 kg 降低到3.01 kg，流程成本大大降低，其中操作費用和電費分別節省了76.26%和61.94%。

(2)針對2 級壓縮+泵液化方式，模擬了5 種優化流程(B1～B5)，結果表明：各流程能耗相同，B5 流程系統?效率最大，為64.10%，單位耗水量最低，為2.44 kg。

(3)模擬研究了壓縮級間溫度和冷卻介質質量流量對系統性能影響，表明壓縮級間冷卻溫度越低，系統能耗越低，?效率越大，發現10 ℃時，單位能耗最低，為879.5 kJ，系統?效率最大，為65.5%；系統?效率隨著冷卻介質質量流量增大而上升，LNG 質量流量變化對系統?效率影響更大，但冷卻介質質量流量的選擇還需結合成本綜合考慮。