基于苝酰亞胺超分子的新型光自芬頓體系高效降解苯酚的效能與機理

郭英杰 ， 崔 楊 ， 李冰爽 ， 李 瑩 ， 劉 迪

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院, 北京 100083)

由于煤炭在我國能源儲備中的首要地位，煤化工能源產業發展迅速。同時，煤化工行業也是高耗水行業，煤化工廢水中含有各種復雜的污染物，并且污染物的濃度較高，其主要有機污染物為苯酚等酚類物質[1]。在工業凈化污水的過程中酚類物質很難被完全除去，經酚回收及物理法/生化法處理后殘留的微量苯酚仍會對人體健康產生危害。所以，苯酚廢水的高效穩定處理仍是一項難題[2-3]。

以芬頓反應為代表的高級氧化工藝(AOPs)，與其他有機廢水處理技術相比，具有環境友好、設備簡單、反應速度快等優點，其主要通過產生活性氧物種(ROSs)來降解污染物。然而，由于化學氧化劑成本較高，以及與化學生產相關的能源消耗和化學污染，使得AOPs 的發展受到限制[4-5]。此外，AOPs 所需的強氧化性物質(如過氧化氫)的儲運存在一定的安全風險[6]，且這些氧化劑即使在催化劑存在下產生ROSs的速率仍很低[7]，同時其自身也會迅速被消耗，不能保持長期的活性[8]。通過光催化技術原位生成和利用過氧化氫而構建光自芬頓體系，不僅可避免外加過氧化氫而降低成本，也避免了過氧化氫在儲運過程中潛在的安全風險，并且結合光催化過程，協同促進ROSs 的生成，進而可實現對污染物的高效降解。同時，光催化氧化技術已被證明在降解苯酚方面具有優異的能力[9]。為了實現光催化處理苯酚廢水的工業化應用，選擇生產成本低、結構可控性高及元素供給豐富的有機半導體作為可見光驅動型的光催化材料勢在必行。

苝酰亞胺(PDI)超分子材料是近幾年來備受關注的有機半導體光催化材料之一。PDI 超分子的自組裝過程依賴于非共價鍵相互作用，包括氫鍵、偶極–偶極相互作用、π-π 堆積作用、疏水–疏水相互作用和靜電相互作用等[10]。單分子態的PDI 具有分立且不連續的HOMO 與LUMO 能級，而形成PDI 超分子后，基于小分子間的軌道重疊使得HOMOs 與LUMOs 發生分子間轉移積分，進而使PDI 超分子呈現類似無機半導體的帶狀電子能級結構，并可獨立完成從光吸收、載流子分離到催化底物反應的整個光催化過程[11]。PDI 超分子目前已成功應用于光催化領域，包括光催化降解污染物[12-14]及光催化分解水產氫[15]/產氧[16]等。

芬頓反應指過氧化氫(H2O2)和亞鐵離子(Fe2+)的混合溶液可將許多已知的有機物質(如羧酸、醇、酯等)降解礦化為無機物(如CO2、H2O 等)[17]。YUE等[18]成功制備了Fe2O3/PDI 復合光催化劑，并用于可見光下催化協同芬頓作用進行苯酚的降解，其降解速率常數分別為Fe2O3和PDI 的4.3 倍和5.5 倍。ZHANG等[19]利用間苯二酚甲醛(RF)高聚物，構建了樹脂基光自芬頓體系，可高效地降解和礦化雙酚A。JIAN 等[20]圍繞著石墨碳環摻雜的石墨相氮化碳(Cg-C3N4)光催化劑，構建出光自芬頓體系，用于高效降解和礦化4-氯苯酚。XIONG 等[21]開發了新型g-C3N4/PDI/Fe 復合光催化劑，并將氮三乙酸(NTA)與Fe3+絡合，構建光芬頓體系，大大促進了整體的催化性能。同時有研究表明[22-23]，Fe3+可被引入到poly(TA)超分子聚合物網絡中，通過與羧基形成強絡合位點而取代羧基間的弱氫鍵作用。此外，PDI 基光催化材料在酸性環境中可原位生成一定量的過氧化氫[24-25]。基于此，為了高效、低成本處理苯酚廢水，筆者采用帶羧酸側鏈的苝酰亞胺超分子(PDI-C)與Fe3+結合，構建了一種新型且高效的PDI-C/Fe3+光自芬頓體系，并對其協同降解苯酚的催化作用機理進行系統研究。

1 實 驗

1.1 光催化自芬頓系統

根據文獻[26]的方法制備PDI-C 超分子納米棒，如圖1 所示。以咪唑作為溶劑，3,4,9,10-四羧酸酐(PTCDA)與β-氨基丙酸在氬氣氛圍下110 ℃攪拌反應4 h 后，通過pH 誘導實現超分子的自組裝過程，得到超分子產品——PDI-C 超分子納米棒。在光催化降解苯酚過程中，原位構建出光催化自芬頓體系。其中Fe3+以FeCl3·6H2O 的形式與PDI-C 一同加入到5 mg/L苯酚溶液中，暗吸附1 h 后進行連續的光催化自芬頓體系降解苯酚反應。

圖1 羧酸側鏈型PDI 及其超分子的合成路線Fig.1 Synthesis route of PDI with carboxylic acid side chain (PDI-C) and its self-assembly process

1.2 試劑及測試方法

(1) 試劑。3,4,9,10-四羧酸酐、β-氨基丙酸、咪唑、三乙胺、氬氣、鄰菲羅啉、氯化亞鐵四水合物、三氯化鐵六水合物、鹽酸、氫氧化鈉、硝基四氮唑藍、苯酚、無水乙醇、甲基苯基亞砜、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉。

(2) 測試方法。采用掃描電子顯微鏡(SEM，HT7700，日本Hitachi 公司)、透射電子顯微鏡(TEM，SU-8010，日本Hitachi 公司)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-2100F，日本電子JEOL)觀察樣品的形貌；采用X 射線衍射儀(XRD, Empyrean, 荷蘭帕納科公司)分析樣品的晶體結構；采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet iS20, 德國Bruker 公司)表征樣品表面官能團的種類及變化；采用X 射線光電子譜儀(XPS，K-Alpha ，美國賽默飛公司)檢測樣品的表面元素及其化學狀態；采用電子自旋共振儀(ESR，JESFA200，德國Bruker 公司)檢測活性自由基種類。

1.3 實驗方法

主要采用PDI-C/Fe3+光自芬頓體系催化降解苯酚，并優化了Fe3+添加量、反應體系pH 等降解反應條件；通過追蹤催化反應中鐵物種形態與含量的變化以及各活性物種的變化，深入探究了可見光催化劑PDI-C協同芬頓作用降解苯酚的過程機理。

其中鐵離子濃度采用文獻[27]優化的鄰菲羅啉分光光度法，Fe4+采用甲基苯基亞砜(PMSO)檢驗法[28]，超氧自由基(·)的定量測量采用硝基四氮唑藍(NBT)法[29-30]。筆者共進行4 輪循環實驗。本體系展現出超高效的第1 輪催化降解率和可觀且穩定的后續多輪降解活性(第3、4 輪催化降解率與第2 輪相當)。據此，選取第1、2 輪催化過程作為代表進行催化過程機理的系統探究。

2 結果與分析

2.1 光催化對苯酚降解的影響因素

2.1.1 Fe3+添加量對光催化活性的影響

將25 mg PDI-C 催化劑加入到50 mL 質量濃度為5 mg/L 的苯酚溶液中，并分別投加不同用量的FeCl3·6H2O，在可見光(λ> 420 nm)輻照下進行光催化降解苯酚反應測試。圖2(a)為光照10 min 時FeCl3·6H2O 添加量對苯酚降解率的影響。少量(0.1 g/L FeCl3·6H2O)Fe3+的引入即對苯酚的降解產生極大的促進作用。隨著Fe3+添加量的增加，苯酚降解率逐步提升，直至添加量為0.4 g/L 時，苯酚的降解率達到最優。綜合考慮降解率和經濟性，確定Fe3+的最佳添加量為0.4 g/L FeCl3·6H2O，其降解效果為可見光(λ> 420 nm)輻照下可于14 min 內實現對5 mg/L苯酚溶液的完全降解，如圖2(b)所示。

圖2 Fe3+添加量對光催化活性的影響Fig.2 Effect of Fe3+ addition on the photocatalytic activity

通過準一級動力學模型對苯酚降解效果進行評價，其降解速率常數相較純PDI-C 催化劑的體系提升了約55 倍(圖2(c))，說明此極高效的PDI-C/Fe3+復合體系的催化降解機理顯著區別于常規光催化作用。

此外，筆者還探究了無光照下鐵離子與底物苯酚分子(低濃度溶液)間有無明顯的相互作用(圖2(d))，經與空白樣及純PDI-C(減少約4%)對比發現，加入0.4 g/L FeCl3·6H2O 后苯酚量降低最明顯，而添加0.4 g/L 的FeCl2·4H2O 幾乎對苯酚底物無影響。因此，暗吸附下苯酚量的明顯減少(約15%)應歸因于催化劑對苯酚的吸附及Fe3+與苯酚之間的絡合作用，使得游離于溶液中的苯酚分子含量相應減少。催化劑對苯酚的吸附與絡合作用對苯酚去除率的貢獻遠小于暗吸附后可見光輻照下對苯酚的催化降解率，因此可排除其對該高效催化反應的主要影響。此外，無論是添加Fe3+還是Fe2+，其在無光條件下吸附–解吸的平衡時間均為1 h，因此，本文所有相關的光催化降解苯酚實驗，在光輻照前均取1 h 為暗吸附–脫附平衡的時間。

2.1.2 體系pH 對光催化活性的影響

第1 輪催化反應初始pH=2.55，第2 輪催化反應初始pH=1.58，在pH < 3 時，Fe3+可穩定地以離子形式存在[31]。圖3(a)、(b)為第1、2 輪催化反應中體系pH 對降解效果的影響。第1 輪催化反應中，隨著鹽酸添加量的增加，苯酚的降解效果明顯下降。pH=2.55～1.35 時(添加0 ～0.06 mol/L 鹽酸)，pH 的降低對苯酚降解起抑制作用，因此，第1 輪催化反應中，不添加鹽酸，即pH=2.55 時降解效果更優。此外，本文所采用的主體光催化劑是羧酸側鏈型苝酰亞胺超分子(PDI-C)，相關文獻表明[32]，堿性條件會影響PDI-C超分子納米棒的穩定性，因此堿性環境下探究此PDIC/Fe3+體系的苯酚降解活性測試不具備條件。

圖3 不同反應條件下的光催化降解效果Fig.3 Photocatalytic degradation efficiencies under different reaction conditions.

在第1 輪催化反應中不加入任何酸，繼續進行第2 輪催化反應，并探究體系pH 對第2 輪苯酚降解效果的影響，如圖3(b)所示。在第2 輪催化反應中，苯酚的降解率相對第1 輪大幅降低，甚至低于同樣條件下純PDI-C 對苯酚的第2 輪降解率，說明僅添加Fe3+在第2 輪催化反應中有可能抑制了苯酚的降解，這類似于催化劑的失活。而在第2 輪催化反應中同時加入一定量的酸時，則可較大幅度提高苯酚降解率。當pH=2.62～1.58(添加0～0.04 mol/L 鹽酸)時，隨著pH的降低，苯酚的降解效果逐漸提高；而當pH=1.41～1.17(添加0.06～0.1 mol/L 鹽酸)時，苯酚的降解效果變差，但仍高于不添加鹽酸時。基于此，第2輪催化反應中，鹽酸的最佳添加量設定為0.04 mol/L，此時體系pH=1.58。

2.1.3 循環穩定性和總有機碳含量

以 第1 輪 催 化 反 應(25 mg PDI-C， 0.4 g/L FeCl3·6H2O)和第2 輪催化反應(第1 輪中回收得到的PDI-C，0.4 g/L FeCl3·6H2O，0.04 mol/L HCl)為最佳反應條件，在第2 輪催化反應后繼續進行循環催化測試，結果如圖3(c)所示，第1 輪對苯酚的完全降解需要14 min，第2～4 輪反應則在可見光輻照4 h 后的降解率均超過90%。這與純PDI-C 超分子的4 輪循環降解率相比提升顯著，表明PDI-C/Fe3+體系既顯示出高效性，又具備可觀的循環穩定性，實際應用潛力大。

為了探究體系對苯酚的礦化能力，對反應過程中總有機碳(TOC)含量變化進行監測。在PDI-C/Fe3+體系中，第 1、2 輪催化反應對苯酚的礦化率均很高，苯酚均可被礦化為CO2和水，此高礦化活性表明PDIC/Fe3+體系具備高效、無二次污染產生的有機污染物處理能力。

2.1.4 抗離子干擾能力

實際水體中廣泛存在多種陰離子、陽離子和天然有機物，會影響底物苯酚在催化劑表面的吸附和光自芬頓的降解率。為探究各種陰離子對體系催化效果的影響，在PDI-C/Fe3+體系中分別加入10 mmol/L 的Cl-、S O、N、H C和H2P，結果如圖3(d)所示。

2.2 反應過程機理

2.2.1 吸附機理

從苯酚水溶液中吸附底物苯酚分子是PDI-C/Fe3+體系進行光催化反應的首要步驟，對苯酚分子的吸附依賴于催化劑本身的微觀結構，但主要受催化劑PDIC 表面性質的影響。PDI-C 對苯酚的吸附可能是由多種相互作用共同控制[35-36]。

使用鹽酸將體系pH 調節到2.55(PDI-C/Fe3+體系第1 輪催化反應的初始pH)，測量不同體系的Zeta 電位(表1)(Zeta 電位是檢測催化劑表面所帶電荷數量的物理參數)。由表1 可以看出，PDI-C 在加入Fe2+后，Zeta 電位變得更正，而加入Fe3+后，Zeta 電位由負值變為正值，說明鐵離子與光催化劑PDI-C 表面存在一定的相互作用。

表1 不同體系催化劑的Zeta 電位(pH=2.55)Table 1 Zeta potential of various systems (pH=2.55)

需要指出的是，pH 作為影響吸附性能的重要因素之一，對研究吸附劑和吸附質之間靜電作用非常重要。通常，pH 既能影響吸附劑的表面電性，又能影響吸附質的存在形式。相關文獻表明[36]，pH=2.55 時，苯酚主要以分子形態存在于溶液中。

催化劑PDI-C 表面Zeta 電位為負值，說明其表面為負電性，這與其羧酸側鏈型分子結構特征相吻合(在水相中部分呈—COO-)，其通過靜電吸引作用可吸附或絡合Fe2+和Fe3+，這是PDI-C/Fe3+和PDI-C/Fe2+Zeta 電位變化的主要原因。

結合2.1.1 節，PDI-C/Fe3+體系暗態下苯酚含量降低：一部分由Fe3+與苯酚分子的絡合作用所致，另一部分來源于PDI-C 超分子納米棒對苯酚的吸附。

2.2.2 表面沉積鐵物種成分及其影響

樣品形貌與尺寸如圖4 所示。PDI-C 自組裝形成超分子后呈均一的棒狀結構，其直徑為20～50 nm，長度為0.8～1.2 μm，長徑比超過40。經過第1 輪催化反應后，PDI-C 超分子納米棒的形貌保持相對穩定，但在棒狀結構上發現有明顯的附著物(圖4(b)、(c))，推測表面形成了鐵氧化物的顆粒，這可能與其催化活性下降有關。

圖4 反應前后的PDI-C 電鏡圖Fig.4 Electron micrographs of PDI-C before and after the catalytic reaction

采用高分辨透射電鏡對PDI-C 超分子納米棒上的附著物進行分析，發現其呈清晰的晶格條紋。從圖4(d)可以看出，PDI-C 的元素種類在原有的C、O及N 的基礎上增加了Fe 元素。結合元素分布和晶面間距測試結果，可以確認表面生成的鐵系物為α-FeOOH，其中，晶面間距0.254 nm，可歸屬為其(111)晶面間的距離，這與ZHONG 等[37]的研究結果一致。

為進一步驗證第1 輪催化反應后PDI-C 表面顆粒附著物的定性結果，對其進行了X 射線光電子能譜(XPS)測試。由圖5(a)可知，純PDI-C 中顯示3 個峰，分別對應于C=O、C—O 和吸附氧，位于530.9、532.1 和533.4 eV[38-40]，而在第1 輪催化反應后這3 個峰仍存在，說明PDI-C 結構在第1 輪催化反應后保持穩定。值得注意的是，在第1 輪催化反應后，出現了一個新的峰(529.7 eV)，此峰可歸屬為α-FeOOH 中的Fe—O 鍵[37]，進一步印證了α-FeOOH 的生成。由圖5(b)可知，710.4 eV 和724.0 eV 歸屬于2p3/2和2p1/2峰，與文獻中報道的α-FeOOH[41]相比負向偏移了0.8 eV 和1.1 eV，結合能的降低表明鐵的電子密度增加[42]，說明鐵價態的降低，表明附著物顆粒不是單一的α-FeOOH，還有Fe(II)物種的存在，且由式(1)、(2)可知，附著物中也可能存在Fe(OH)2。將Fe 2p3/2進 一 步 做 分 峰 處 理，Fe 2p3/2的709.6 eV 峰 對 應Fe2+—O， 711.2 eV 峰 對 應 Fe3+—O[43]。 706.4～706.6 eV 處無信號峰，說明表面不存在Fe0[43]。上述測試結果與ZHONG 等[37]的研究結果一致，即反應過程中表面鐵氧化物Fe2+—O 和Fe3+—O 不斷相互轉化(式(1)～(4))。由此可知，表面的鐵氧化物在相互轉換過程中，會消耗PDI-C 生成的光生空穴(h+)，進而使光氧化活性下降，從而解釋了表面附著物的存在不利于降解反應。

圖5 催化反應前后表面鐵物種的定性分析Fig.5 Qualitative analysis of surface iron species before and after the catalytic reaction

圖5(c)、(d)分別為純PDI-C、PDI-C/Fe3+經第1輪催化反應后、PDI-C/Fe3+經第1 輪催化反應后酸浸1 h、PDI-C/Fe3+去氧氣經第1 輪催化反應后的X 射線衍射(XRD)圖譜和傅里葉紅外(FTIR)圖譜。結果表明，PDI-C/Fe3+第1 輪催化反應后在52.8°出現的較為明顯的峰為α-FeOOH 特征峰之一[44]。而PDI-C 和α-FeOOH 在14.1°附近的衍射峰的信號重合，進而可能掩蓋了α-FeOOH 的特征峰。純PDI-C，PDI-C/Fe3+在第1 輪催化反應后的紅外圖譜如圖5(d)所示，其在885 cm–1和790 cm–1處有2 個振動帶，對應于α-FeOOH的Fe—O 彎曲振動[44]；另外在626.8 cm-1處出現新的振動吸收帶，推測為α-FeOOH 中Fe—OH 振動峰紅移 所 致[45]。α-FeOOH 的 生 成 可 能 有2 種 路 徑：式(1)～(3)和式(5)～(6)。

鐵的鈍化層也會抑制·OH 的產生，不利于污染物的降解[46]。由此，表面鐵物種α-FeOOH 的生成，一方面可能會覆蓋PDI-C 超分子納米棒的表面吸光位點，并阻礙活性物種·OH 的產生；另一方面鐵氧化物的生成過程在減少了Fe3+的同時還消耗了體系中的h+等活性物種，進而也抑制了反應的催化活性[31]，這可能是第2 輪催化反應在不加酸時苯酚降解率下降的主要原因。為此提出了提高第2 輪催化反應降解率的解決方法：① 盡可能抑制α-FeOOH 的生成。選擇在第1 輪催化反應中隔絕氧氣，即先煮沸反應用的純水，并在催化反應中持續通入氬氣。用掃描電鏡觀察第1 輪催化反應后的樣品形貌，發現PDI-C 表面幾乎觀察不到顆粒附著物，如圖6(a)所示。② 通過酸浸去除生成的α-FeOOH。將PDI-C/Fe3+第1 輪催化反應后的樣品烘干，加入50 mL 的0.04 mol/L 鹽酸浸泡1 h(模擬第2 輪催化反應條件)后離心烘干，并通過透射電鏡觀察其形貌，如圖6(b)、(c)所示。與第1 輪反應后樣品相比，表面生成的α-FeOOH 被溶解除掉。XRD 和FTIR 的表征結果也證實了這一點，說明適當濃度的酸洗可去除PDI-C 表面生成的α-FeOOH 等鐵氧化物層。同時，加酸還可使反應(11)向右進行，促進高活性 ·OH 的產生，進而在一定程度上恢復光催化反應的效率。

圖6 不同條件下反應前后的PDI-C 的電鏡圖Fig.6 Electron micrographs of PDI-C before and after reaction under different conditions

綜上，第1 輪催化反應中隔絕氧氣或第1 輪催化反應結束后加酸，均可有效避免鐵氧化物的沉積。而隔絕氧氣的方式在后文中被證明會抑制ROSs 的產生，進而對光催化氧化降解過程起負面作用，因此2～4輪循環催化過程均采取加酸處理。

2.2.3 反應液中鐵物種含量變化及其作用

將第1 輪催化反應后的分散液離心保留上清液，補充新鮮的PDI-C 以及5 mg/L 苯酚進行降解，在20 min 內可將5 mg/L 苯酚完全降解，相比于原第1輪降解的14 min 略有下降，這可能是由于鐵物種形態或含量發生變化所致。

為了了解反應液中鐵物種對降解苯酚發揮的作用，研究了反應過程中溶液中可能存在的鐵物種種類：Fe2+、Fe3+、Fe4+。在4 輪循環反應中加入PMSO，每隔1 h 檢測反應溶液中PMSO 和PMSO2的濃度變化，如圖7(a)所示，PMSO 和PMSO2的濃度始終在小幅波動，說明PMSO 未轉化成PMSO2，即4 輪循環過程中均不存在Fe4+[47]。不同循環階段結束時溶液中Fe2+和Fe3+的濃度變化如圖7(b)所示。第1 輪循環后Fe3+大幅被消耗，顯示了其作為電子受體的作用[42,48]。同一輪循環結束時，溶液中Fe2+濃度大幅上升，且有36.125%的Fe3+轉化為Fe2+。Fe3+是常見的電子捕獲劑[48]，即Fe3+和光生電子結合生成Fe2+，一方面可促進光生電子和空穴的分離，進而促使光生空穴發揮高效光氧化作用；另一方面Fe2+結合光催化原位生成的H2O2可發揮出高效的芬頓催化作用(光自芬頓)，這是在第1 輪反應中PDI-C/Fe3+體系具有優異的苯酚降解率的原因。而第2 輪循環結束時，溶液中Fe2+濃度大幅下降，同時Fe3+濃度升高，Fe3+和Fe2+濃度比上升；第3 輪循環結束時，Fe2+和Fe3+濃度均下降，但Fe3+和Fe2+濃度比相對于第2 輪結束時仍為升高趨勢。傳統芬頓反應中，Fe2+以式(11)的方式被氧化為Fe3+，其反應速度較快，而式(12)的Fe3+還原速度很慢，即鐵離子的還原速率遠低于氧化速率，較差的鐵離子對循環限制了芬頓反應高效、持久的運轉[49]。而光催化與芬頓協同作用，則可通過光生電子還原Fe3+的方式使鐵離子對的循環變得高效持久，因而產生了“1+1 > 2”的促進效果。

圖7 反應液中鐵物種和H2O2 濃度變化Fig.7 Changes in the concentration of iron species and H2O2 in the reaction solution

2.2.4 雙氧水濃度的變化及其產生機制

光催化誘導雙氧水的產生一般有2 種路徑[50]：① 光生空穴氧化水，即水氧化反應(WOR)，如式(7)、(8)所示；② 光生電子還原氧氣，即氧氣還原反應(ORR)，如式(9)、(10)所示。在降解過程中，第2 輪催化反應進行到1 h 后，斷開光源，讓其在黑暗環境下靜置24 h，過濾取其上清液，檢測此上清液中的苯酚含量和總有機碳含量，發現總有機碳和苯酚含量幾乎均為0。由此說明PDI-C/Fe3+體系生成了某種新的氧活性物種，推測為芬頓作用中的重要反應物——雙氧水，使得體系繼續在無光照下發揮了降解作用。

第1、2 輪反應過程中雙氧水濃度隨反應時間的變化如圖7(c)、(d)所示。在第1 輪催化反應結束時，雙氧水濃度為17.8 μmol/L，而未加Fe3+的第1 輪催化反應結束時產生的雙氧水濃度為3.2 μmol/L，可見Fe3+的加入使同條件下雙氧水濃度提升了4.5 倍。第2 輪催化反應光照1 h 后，雙氧水濃度大幅增加，達到148.8 μmol/L，之后則輕微下降，4 h 后雙氧水濃度為139.9 μmol/L，可見第2 輪催化反應過程中雙氧水濃度水平較高且保持相對穩定。原位生成的雙氧水可與鐵離子形成芬頓體系，促進了苯酚的降解，這也是PDI-C/Fe3+體系4 輪循環下高效降解苯酚的主要原因。第2 輪光催化反應1 h 后停止光照，反應液靜置24 h后實現了對苯酚的礦化，進一步證實了芬頓反應的存在。需要指出的是，據文獻[51-53]，雙氧水濃度過高時，并不利于光芬頓反應，一方面過氧化氫可分解產生氧氣和水，另一方面過高的雙氧水也會成為部分自由基活性物種的俘獲劑，這也是第2～4 輪反應降解速率低于第1 輪的原因。

通過探究光催化自產雙氧水的影響因素，可確定雙氧水產生的主要途徑。不同條件下雙氧水濃度的變化曲線如圖7(c)所示。第2 輪催化反應表明酸的加入促進了雙氧水的生成，可能是由于加酸促進了反應式(10)的進行。在催化反應中隔絕氧氣，雙氧水濃度均遠低于有氧時，說明溶解的氧氣是光催化自產雙氧水的重要原料，且可確定路徑②為自產雙氧水的主要途徑。同時，隔絕氧氣下仍有較低濃度雙氧水的產生，說明路徑①應作為次要途徑也存在。為進一步探明本體系光催化自產雙氧水的2 種途徑及其主次要關系，采用加入活性物種捕獲劑的方式研究不同活性物種對光催化誘導雙氧水產生的影響，如圖7(d)所示。加入·OH 捕獲劑叔丁醇(TBA)時，第1 輪反應對雙氧水的產生幾乎無影響，說明第1 輪催化反應中雙氧水的產生不由路徑①決定；而雙氧水在第2 輪催化反應后濃度下降較為明顯，降為101.8 μmo/L，說明此時路徑①對雙氧水生成的貢獻增大。加入 ·捕獲劑對苯醌(p-BQ)時，第1 輪催化反應結束時雙氧水濃度降至4.6 μmol/L，在第2 輪催化反應后，濃度下降為5.7 μmol/L，說明路徑②(2e–ORR)是雙氧水主要的生成方式。

2.2.3 節中鐵損失隨著4 輪循環反應的進行而持續增加，此鐵損失來源于鐵氧化物種的產生(α-FeOOH、Fe(OH)2)，因此，鐵損失、Fe2+占比降低(因Fe2+可通過式(11)分解H2O2以產生高活性的·OH)及較高的H2O2濃度是后續循環過程降解率相對第1 輪反應明顯降低的原因。

2.2.5 反應過程活性物種的定性與定量

為了檢測PDI-C/Fe3+光催化反應過程中的活性物種，采用電子順磁共振(ESR)進行表征。選用5,5–二甲基–1–吡咯啉–N–氧 化物(DMPO)作為·OH 和·的捕獲劑，選用2,2,6,6–四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作為單線態氧(1O2)的捕獲劑，選用5,5–二甲基–1–吡咯啉–N–氧化物(CPH)作為空穴(h+)的捕獲劑，結果如圖8 所示。

圖8 反應過程中活性物種的檢測Fig.8 Detection of active species in reaction processes

第1、2 輪降解過程中有明顯的·OH 信號峰(圖8(a))，說明PDI-C/Fe3+體系可在可見光下產生·OH。而未加Fe3+的降解過程中，未發現明顯的·OH 信號峰，這與WANG 等[26]的研究結果一致，說明Fe3+對PDI-C 在可見光下產生·OH 起關鍵作用。同時，WANG 等[54]證明了H-PDI(同本文PDI-C)和JPDI 的價帶頂位置均比H2O/·OH 氧化電位更負，即熱力學上其無法實現氧化水產生·OH。而本研究中，通過能斯特方程計算，第1 輪反應pH=2.55 時H2O/·OH 的理論氧化還原電位為2.01 V，第2 輪反應pH=1.58 時H2O/·OH 的理論氧化還原電位為1.95 V，均高于PDI-C 的氧化電位1.58 V，說明PDI-C在這2 種pH 下無法產生·OH，所以體系中的·OH均來源于芬頓反應過程(式(11))。如2.2.2 節所述，第2 輪催化過程中加酸不僅可促進式(10)中雙氧水的生成，還可與式(11)中產生的OH-發生反應，促進·OH 的高效產生，從而有利于芬頓體系發揮作用。

圖8(b)為原位加入特定活性物種捕獲劑時ESR對各活性物種的檢測結果。在第1、2 輪降解反應中加入 ·捕獲劑p-BQ，·OH 信號大幅提高，說明·和·OH 的生成存在競爭關系，即可能通過式(11)、(12)產生競爭。需要指出的是，PDI-C 同樣能通過能量轉移過程產生1O2。圖8(d)為第1、2 輪降解反應中的1O2信號。其中，第1 輪催化反應中未出現明顯的1O2信號峰，說明PDI/Fe3+體系在第1 輪催化反應中主要以電子轉移機制為主；第2 輪催化反應中出現明顯的1O2信號峰，說明PDI-C/Fe3+體系在第2 輪催化反應中同時存在能量轉移機制[54]。由圖8(e)可得，降解過程中存在h+，且第2 輪反應中h+含量略有下降。

綜上，最優條件下第1 輪催化反應中，主要的活性物種為h+、·OH 和 ·，第2 輪催化反應中主要的活性物種有h+、·OH、 ·和1O2。2 輪催化反應中，在鐵離子存在下，·OH 和 ·的生成存在競爭。

圖9 反應過程中活性物種的定量檢測Fig.9 Quantitative detection of active species in reaction processes

筆者研究了單一活性物種缺失對PDI-C/Fe3+體系降解苯酚效率的影響，通過向第1、2 輪催化反應中原位添加活性物種捕獲劑，得到降解苯酚效果，如圖9(c)所示。在第1 輪催化反應中無論是加入·OH還是 ·捕獲劑，PDI-C/Fe3+體系苯酚降解率均未發生明顯變化，仍為14 min 內高效降解苯酚，這與ESR所揭示的存在h+、·OH 和 ·三種活性物種的實驗結果不對應。推測可能是：① 第1 輪催化反應中·OH和 ·的生成之間存在競爭關系，即減少的·OH 或·會使得對應的另一活性物種含量增加，進而導致光催化苯酚降解率不變；② 在第1 輪催化反應中加入h+捕獲劑時，PDI-C/Fe3+體系幾乎無降解效果，說明h+是第1 輪催化反應的主要活性物種，同時在捕獲h+的過程中影響其他活性物種的生成。綜上，第1 輪反應中h+是主要的活性物種，電子捕獲劑Fe3+的加入促進了光生e–與h+的有效分離，進而實現了對h+的高效利用，而原位產生的雙氧水與鐵離子對組成的芬頓體系促進了苯酚的降解反應；而在第2～4 輪反應中，高濃度雙氧水的生成、鐵離子對的有效循環、合適的pH使芬頓體系繼續發揮重要作用，進而實現對苯酚降解的高循環穩定性。光催化反應機制模型如圖10 所示。

圖10 光催化反應機制模型示意Fig.10 Schematic diagram of photocatalytic reaction mechanism

3 結 論

(1) 開發出一種新型的PDI-C/Fe3+復合體系，研究發現Fe3+的存在對PDI-C(羧酸側鏈型苝酰亞胺)超分子催化劑可見光下多輪循環降解苯酚的過程發揮了極高的協同促進作用，即構成了高效的光自芬頓系統。此PDI-C/Fe3+光自芬頓系統，作為環境友好且高效的污水處理異相催化劑，可展現出巨大的應用前景。

(2) 通過對催化過程作用機制的系統探究，本研究證實了Fe3+通過與PDI-C 超分子羧酸側鏈位點的相互作用，一方面發揮其電子捕獲劑的作用，接受光生電子轉變為Fe2+，大幅促進了體系光生載流子的分離及鐵離子對的循環；另一方面，光催化過程原位生成的雙氧水，與鐵離子形成了芬頓體系，協同促進了苯酚的高效、穩定降解。