水泥-明礬石-沸石三元體系力學性能研究

王敬宇，高陽陽，何昌毓，徐寧

（1.建筑材料工業技術監督研究中心 硫（鐵）鋁酸鹽水泥重點實驗室，北京 100024；2.中國建筑材料科學研究總院有限公司 綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024）

0 引言

氣候變暖是人類共同面臨的重大生存問題。我國碳排放集中在三個行業，即電力生產和供應（44%）、黑色金屬冶煉（18%）和水泥生產（14%）。熟料產量是影響水泥行業碳排放的最大因素，預計水泥熟料產量在“十四五”期間達到消費和產量峰值，年產量預計14億～16億噸。目前，水泥仍以硅酸鹽水泥為主要品種，硅酸鹽水泥難以滿足提升水泥產量的同時減少水泥碳排放的要求。因此，開發熟料含量低并滿足使用需求的水泥成為提升水泥產量且減少碳排放的選擇。

明礬石是一種含水鉀鋁硫酸鹽類礦物，較常見的為鉀鈉明礬石[1]。我國擁有豐富的原生及伴生明礬石資源，居世界第三。浙江平陰明礬石礦是世界最大的明礬石礦[2-3]。明礬石作為水泥摻加礦物已有相當長時間。明礬石曾作為膨脹劑被大量用于水泥混凝土中[4-6]。通過用明礬石替代20%的水泥，新膠凝材料的初終凝時間無明顯變化，但28d強度有提升。明礬石水泥強度增加的主要原因為生成了鈣礬石[7-8]。但是關于更多明礬石作為非膨脹成分用于水泥的報道較少。

沸石粉應用于混凝土已有很多先例，并取得了良好效果。沸石中含有大量的Al2O3,SiO2，因此有火山灰性。沸石可提高試塊強度，并對耐久性有很好的改善作用，但是對流動性有一定影響。0.6%～1.0%摻量改性沸石添加劑（PWC）對混凝土強度有顯著提高[9]，15%摻量天然沸石對改善混凝土的水侵蝕、氯離子侵蝕、腐蝕速率及干燥收縮有良好效果[10-12]。沸石可提高混凝土的封閉空隙率，改善孔隙結構，還能提高混凝土的抗凍性，添加10%天然沸石可使混凝土的抗凍融性能提高3.3倍[13]，此外，由于沸石的結構特征，摻入沸石后混凝土對一些氣體表現出良好的可吸附性[14]。綜上，沸石與水泥混凝土有良好的相容性，具備作為低碳膠凝材料的潛質。

本文以水泥、明礬石、沸石三元體系為研究對象，通過對明礬石-石膏比例、水泥-明礬石-沸石三元體系比例及相應微觀性能研究，獲得水泥-明礬石-沸石三元體系的最佳配比，同時借助XRD、TG-DSC分析闡明水泥-明礬石-沸石三元體系的水化機理。

1 試驗

1.1 原材料

基準水泥。礦物XRD圖譜見圖1。細度D50為8.69μm，D90為29.82μm。

圖1 基準水泥XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of reference cement

明礬石：產地浙江。礦物XRD圖譜見圖2。細度D50為2.27μm，D90為7.34μm。

圖2 明礬石XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of alunite

硬石膏：天津豹鳴。礦物XRD圖譜見圖3。細度D50為3.90μm，D90為24.01μm。

圖3 硬石膏XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of anhydrite

細沸石：產地金華。礦物XRD圖譜見圖4。細度D50為2.62μm，D90為13.35μm。

圖4 沸石XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of zeolite

1.2 試驗方法

1）砂漿流動性測試按GB/T 2419-2005《水泥膠砂流動度測定方法》進行。

2）砂漿強度測試按GB/T 17671-2021《水泥膠砂強度檢驗方法》進行。

3）凈漿X射線衍射分析。將不同齡期終止水化凈漿碎塊置于無水乙醇中，用瑪瑙研缽研磨至無顆粒感。采用島津XRD-6100型X射線衍射儀進行物相分析。銅靶，石墨單色器，管壓40kV，電流100mA，掃描速率4(°)/min。

4）熱重分析。采用美國TA Instruments Q600同步熱分析儀對試樣進行TG-DSC分析。溫度范圍30～1000℃，升溫速率10℃/min，環境氣體為氮氣。

2 結果與分析

2.1 明礬石最佳石膏配比

明礬石的主要成分為KAl3(SO4)2(OH)6。石膏可與明礬石反應產生鈣礬石，因此在試驗配比中加入適量石膏可提高明礬石-石膏在水泥中的效果。為探究水泥-明礬石-石膏體系中明礬石與石膏的最佳比例，設計表1的試驗進行分析。

表1 明礬石-石膏不同比例下力學性能試驗設計Tab.1 Experimental design of mechanical properties with different ratios of alunite to gypsum

圖5、圖6為鈣礬石：石膏不同比例摻量下水泥砂漿抗折強度及抗壓強度。當明礬石與石膏比例大于2時，抗折強度及抗壓強度隨著齡期呈增長趨勢。當兩者比例小于2時，抗折強度與抗壓強度均出現下降，比例為1/2時，7d后強度基本無變化，1年齡期時相較180d顯著降低，隨著比例繼續縮小，早期強度顯著降低，后期已無強度。綜上，明礬石與石膏存在最佳摻量，最佳摻量為2:1，此摻量下，既不會顯著影響試塊強度，又能達到盡可能大的替代水泥的目的。

圖5 抗折強度Fig.5 Flexural strength

圖6 抗壓強度Fig.6 Compressive strength

2.2 水泥-明礬石（石膏）-沸石三元體系強度研究

以明礬石：石膏=2:1為基礎，探究水泥-明礬石（石膏）-沸石三元體系的最佳配比。試驗方案如表2所示。

表2 水泥-明礬石（石膏）-沸石三元體系配比Tab.2 Proportions of cement-alunite(gypsum)-zeolite system

圖7、圖8為明礬石（石膏）-沸石不同比例摻量下3d、7d、28d的抗折強度與抗壓強度。由圖7、圖8可以知道，不同比例明礬石（石膏）-沸石對抗折強度、抗壓強度的影響不同。隨著沸石摻量增加，砂漿的3d、7d、28d抗折強度和抗壓強度先上升，當沸石摻量為30%時，3d、7d、28d抗折強度及抗壓強度出現下降，當沸石摻量為35%時，28d抗折強度及抗壓強度又上升。從28d強度來看，摻25%沸石的試樣抗折強度達到8.85MPa，與空白樣僅僅相差了0.09MPa，抗壓強度為47.03MPa，相較空白樣降低了12.97%，摻35%沸石的試樣抗折強度為8.33MPa，相較空白樣下降了0.31MPa，抗壓強度為47.61MPa，相較空白樣下降了11.90%。結果表明，在混合材總摻量為40%的條件下，沸石摻量為25%及35%效果相近。綜合3d、7d考慮，明礬石：石膏：沸石=10:5:25為最佳摻量。

圖7 抗折強度Fig.7 Flexural strength

圖8 抗壓強度Fig.8 Compressive strength

2.3 不同沸石摻量的試樣流動度

圖9為不同明礬石（石膏）-沸石比例下砂漿流動度。隨著沸石摻量增加，砂漿流動度逐漸下降，流動度與摻量大致為線性關系。當沸石摻量為35%時，砂漿流動度為135mm，實際已無流動性。因此，結合力學性能及流動性，明礬石：石膏：沸石=10:5:25為最佳摻量。

圖9 不同沸石摻量的試樣流動度Fig.9 Sample fluidity with different proportions of zeolite

2.4 不同沸石摻量試樣的XRD

圖10為不同沸石摻量試樣的XRD。明礬石與沸石不會對水化產物產生影響。由圖10可知，水化產物主要仍為鈣礬石。從XRD峰值高度來看，3d時主要水化產物為鈣礬石，Ca(OH)2未明顯觀察到。沸石不同摻量生成的鈣礬石相差不多，說明3d時沸石摻量不會顯著影響水泥水化反應。28d時高沸石摻量的水化產物XRD高度高于低沸石摻量試樣，說明此時高摻量沸石試樣的水化產物明顯多于低沸石摻量試樣，這是因為沸石的反應活性高于明礬石，高沸石摻量試樣的水化反應速率比低沸石摻量的試樣高，水化產物也較多。

圖10 不同齡期不同明礬石（石膏）-沸石比例的XRD圖譜Fig.10 XRD of different ages with different ratios of alunite (gypsum) to zeolite

2.5 不同沸石摻量試樣的TG-DSC

圖11為不同沸石摻量試樣的TG-DSC。由圖11可知，主要水化產物為鈣礬石與氫氧化鈣，沸石摻量對反應生成物無差別，這與XRD結果一致。28d低摻量沸石試樣的鈣礬石及氫氧化鈣生成量與高沸石試樣相當，說明28d沸石摻量對水化產物的數量影響不大。

圖11 不同齡期不同明礬石（石膏）-沸石比例的TG-DSCFig.11 TG-DSC of different ages with different ratios of alunite (gypsum) to zeolite

3 結論

1）明礬石與石膏存在最佳摻量。石膏摻量過高會導致試塊膨脹破壞，當明礬石：石膏=2:1時，既不會顯著影響試塊強度，又能達到盡可能大的替代水泥的目的。

2）在替代40%水泥的條件下，明礬石（石膏）與沸石存在最佳比例，最佳比例為10(5):25。此比例下，對初始流動性影響較小，28d齡期抗壓強度為47.03MPa，相較空白樣降低12.97%。

3）摻入不同比例沸石不會改變水化產物。28d時25%沸石試塊的水化產物與35%時相當，但高于3d水化產物數量，說明28d時沸石摻量對水化產物影響不大。這與強度發展規律相互印證。