工業副產石膏在建材領域的資源化利用現狀及展望

秦穎，劉新莊，桑海風＊

（北京化工大學，北京 100029）

0 引言

近年來，隨著我國火電、磷肥、鈦白粉及其他相關行業的發展，工業副產石膏的排放及堆放量與日俱增。據不完全統計，目前我國工業副產石膏累積堆存量近10億噸，其中，煙氣脫硫石膏5000萬噸以上，磷石膏2億噸以上[1-2]。這些工業副產石膏不但占用大量土地，而且其含有的酸性及其他有害物質等易對周邊環境造成污染。在綠色低碳、循環經濟的背景下，工業副產石膏的資源化利用問題成為關注的焦點。

1 工業副產石膏的物化特性

工業副產石膏是工業生產過程中通過化學反應生成的以硫酸鈣為主要成分的副產品。由于不同的生產工藝，其種類較多，主要包括脫硫石膏、磷石膏、檸檬酸石膏和鈦石膏等。這些工業副產石膏的共性是所含二水硫酸鈣含量一般在70%以上；顆粒較細，粒徑分布范圍窄，級配不均；晶體生長較差，雜質成分復雜且各有特點。因此，業界對工業副產石膏的整體評價是品質良莠不齊，性能波動幅度大[3-4]。

2 工業副產石膏的資源化利用現狀

從工業副產石膏的物化特性及其在建材產品中發揮的作用來看，其資源化利用主要有三方面，一是作為水泥的緩凝劑，二是作為活性膠材（粉煤灰等）的硫酸鹽激發劑，制備蒸養加氣輕質砌塊和煙灰材料等，三是作為建筑石膏基膠材，制備石膏板材和石膏砂漿等。工業副產石膏的資源化利用與其類別、品質密切相關，而這又與其生產地域、生產工藝等有關。在全國范圍內，磷石膏和煙氣脫硫石膏的排放量較大（見圖1），研究較多，應用領域較廣。故本文重點闡述磷石膏及脫硫石膏在以上三方面的技術及發展趨勢。

圖1 我國工業副產石膏占比情況[1]Fig.1 The proportion of industrial by-product gypsum in China[1]

2.1 工業副產石膏作水泥緩凝劑

煙氣脫硫石膏是燃煤電廠實施煙氣脫硫技術排放的副產物，其物相以CaSO4·2H2O為主，在各類工業副產石膏中品位較高。經已有測試發現，我國煙氣脫硫石膏的放射性元素含量基本在國標范圍內。脫硫石膏作為水泥緩凝劑的應用研究較普遍。已有研究表明，脫硫石膏用作水泥緩凝劑時，水泥初凝時間稍有提前，終凝時間影響不大，水泥凈漿流動度經時損失較大，水泥強度主要受所用脫硫石膏品位的影響，其中脫硫石膏中亞硫酸根離子對其凝結時間及耐久性非常不利，這也可從美國每年約有1600萬噸含亞硫酸根離子雜質的脫硫石膏被填埋處理看出[5]。經研究發現，當脫硫石膏中亞硫酸鈣含量達60%時，水泥90d強度降低近10MPa；采用微觀測試手段對其水泥硬化體的分析表明，亞硫酸鈣在水泥水化過程中形成的單硫型水化產物(C3A·CaSO3·nH2O)是導致水泥出現不良現象的主因[6-8]。為此，已有研究針對亞硫酸鈣開展了優化處理。亞硫酸鈣如何變為硫酸鈣是優化處理的關鍵。目前，國內外采用的優化處理主要如下：1）在自然環境中存放，通過亞硫酸鈣與空氣中氧氣接觸而緩慢氧化成硫酸鈣，但由于反應速率太慢，其效果甚微；2）加入氧化劑加速亞硫酸鈣的轉化速率，氧化劑采用雙氧水和過氧化鈉等，這一措施雖能加速轉化，但對水泥的后期強度有非常不利的影響；3）采用氧化劑有機酸復合，這一措施對水泥早期和后期強度均有不同程度提高，但仍存在由于有機酸的加入可能導致pH值超標等問題。為此，如何選擇有效的改性氧化劑仍是進一步研究重點。此外，針對脫硫石膏含水量高、粒徑分布窄等特點，在水泥廠脫硫石膏不能直接上生產線，需先做加工處理造粒成球，才能適應生產設備（如料倉、輸送設備及計量等為塊狀物料而設計）對其形態的要求。目前，脫硫石膏應用于水泥生產的技術和市場相對成熟，只要嚴格把控脫硫石膏中亞硫酸鹽的含量，水泥行業是脫硫石膏最穩固的長效消納行業。

磷石膏是磷肥行業濕法磷酸過程產生的副產物，其主要物相仍以CaSO4·2H2O為主。較之脫硫石膏，磷石膏的化學成分相對復雜，通常含磷、氟及二氧化硅等多種雜質。這些雜質主要分為可溶性、不溶性及放射性等。可溶性雜質通常為有害組分，主要包括可溶性五氧化二磷磷、可溶性氟及少量的鎂離子和鋁離子等。不溶性雜質主要有惰性的硅砂、未分解的礦物、有機質和共結晶磷等[9]。此外，磷石膏中也可能含一些放射性物質，這些放射性物質主要由磷礦引入。不同國家、不同產地的磷礦中放射性物質含量存在較大差異，我國磷礦中重金屬和放射性元素含量一般偏低，比美國佛羅里達、摩洛哥、約旦等地磷礦低7～10倍。當磷石膏用于水泥緩凝劑時，首先，可溶性磷和氟等多種雜質會使磷石膏呈酸性，這無疑會加快設備的腐蝕，其次，可溶性磷和氟的存在會造成水泥凝結速率異常，導致水泥強度大幅下降，而且，磷石膏中的有機物含量與磷石膏顆粒大小成正比，這些有機物一般包裹在石膏晶體表面，不但會增加水泥的需水量，還能減弱水泥水化產物間的有效結合，使其硬化體結構較疏松，材料強度降低[10-12]。因此，磷石膏不能直接作為水泥緩凝劑及石膏建材利用，必須先對其進行去除雜質的改性處理。

2.2 工業副產石膏作硫酸鹽激發劑

工業副產石膏作為一種硫酸鹽激發劑，可用來激發活性膠結料（如粉煤灰）的活性。日本采用煙氣脫硫石膏與粉煤灰、少量石灰等混合制備的煙灰材料，可作為路基下基層或平整土地所需砂土等。我國有研究將脫硫石膏、粉煤灰、水泥和石灰等混合，采用蒸壓養護制備強度及耐水性良好的輕質墻體材料，該研究發現在特定壓力和溫度下，粉煤灰等在硫酸鹽激發下可與其他膠材協同水化，早期生成鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠，后期部分二水脫硫石膏轉化為Ⅱ型硬石膏，與早期生成的鈣礬石交叉形成密實緊湊的骨架結構，隨著反應時間進一步延長，水化硅酸鈣凝膠轉變為強度更高的托勃莫來石和少量的水化石榴石晶相[13-14]。此外，以脫硫石膏和礦渣為主要原料并輔以堿性材料，可制備脫硫石膏-廢渣復合膠凝材料，對此膠材進行壓力成型可制備砌塊。

與煙氣脫硫石膏類似，磷石膏也可作為硫酸鹽激發劑。在水泥、礦物摻合料中摻入磷石膏和堿性材料可制備復合膠材，進而通過蒸壓成型等方式制備砌塊。已有研究[15]發現，以原狀磷石膏、鋼渣粉、礦粉和石灰石粉為原料可制備高強復合膠凝材料。通過對其進行微觀分析發現，磷石膏中的可溶磷、氟等雜質僅在水化早期抑制SiO2和Al2O3的擴散與活性，后期礦粉在石灰和磷石膏的共同作用下生成大量的鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠，這些水化產物間緊密結合，且將磷石膏包裹其中，從而形成較致密的結構，宏觀上表現為復合膠材的較高強度。此外，還有研究[16]以原狀磷石膏、粒化高爐礦渣、水泥和快燒石灰，在Na2SO4作激發劑和鋁粉發氣的情況下，在90℃蒸養條件下制備出抗壓強度、抗凍性和熱導率滿足國家標準的非蒸壓加氣混凝土砌塊。

這種新型的綠色環保材料不僅可大量利用石膏、粉煤灰等工業固體廢棄物，還具有輕質、隔音吸聲、耐火耐熱性能好等優點。但這些利用工業副產石膏砌塊在應用過程中常會出現泛堿現象，導致墻體膩子和涂料等脫落，成為困擾工業副產石膏砌塊應用的最大難題。此外，工業副產石膏砌塊墻表面也時有發黃的現象。這與工業副產石膏所含可溶性堿金屬雜質密切相關。由此可見，工業副產石膏中可溶性堿金屬雜質離子的去除對促進工業副產石膏砌塊墻體的推廣應用至關重要。

去除可溶性堿金屬雜質離子常采用物理法。已有研究在實驗室條件下，針對磷石膏中鈉和鉀采用不同的水膏比進行水洗，水膏比取決于鈉、鉀離子的含量，高水膏比會消耗大量的水資源，甚至產生二次污染。為此，若能在此處理工藝過程中加入某種高性能吸附劑，則可在減少水資源消耗的情況下，利用吸附劑的吸附作用降低工業副產石膏中鈉、鉀離子的含量。

2.3 工業副產石膏作石膏基膠材

與其他膠凝材料相比，建筑石膏具有凝結硬化快、吸聲、保溫隔熱及防火性能優異等優點，為此，可將工業副產石膏煅燒成建筑石膏或高強石膏，并制備出石膏板材、石膏砌塊、石膏砂漿及其他裝飾材料等。目前，工業副產石膏作建筑石膏基膠材已成為工業副產石膏的主要應用領域。

紙面石膏板是工業副產石膏的主要應用方向之一[17]。目前品位較高的煙氣脫硫石膏可直接應用于紙面石膏板的生產，但品位較低的煙氣脫硫石膏和磷石膏仍未能實現在紙面石膏板領域的大規模化生產應用。這是因為脫硫石膏中可溶性鹽（鈉、鎂和氯）、磷石膏所含磷和氟雜質會對紙面石膏板產生不利影響[18]。已有研究表明，煙氣脫硫石膏中的氯離子普遍偏高，其含量在100～2600mg/kg波動[19]。當氯離子含量大于200mg/kg時，紙面石膏板的面紙與石膏芯材的粘接強度嚴重下降，甚至出現不粘現象[20]。為此，研究工業副產石膏中可溶性雜質的無害化處理對于解決工業副產石膏在紙面石膏板中的應用至關重要。

建筑石膏基砌塊是工業副產石膏的又一應用方向。建筑石膏砌塊因具有優異的吸聲防火、調溫調濕等性能，被譽為“會呼吸的墻材”。目前，已有研究在煙氣脫硫石膏和改性磷石膏制備砌塊方面取得了一定成果，但也存在弊端，在建筑廢石膏砌塊應用過程中，墻體表面常出現泛霜、耐水性差及軟化系數低等問題。墻體表面泛霜是砌塊硬化體內雜質隨水分蒸發富集到石膏砌塊表面所致。工業副產石膏中所含的可溶性雜質常在硬化體孔隙中隨水分蒸發而至建筑構件的棱邊和表面，嚴重時會導致墻體表面呈白色。因此，為保證墻體在使用過程中的強度及美觀性，促進這種新型砌塊墻體材料的推廣，必須防范或杜絕砌塊墻體表面泛霜現象，也就是需開展可溶性雜質的無害化去除。

隨著生態建筑和綠色建材的發展，輕質抹灰石膏砂漿因其特有的質輕、微膨脹及與基層粘結牢固等優點，逐步受到建筑市場的歡迎。利用工業副產石膏生產抹灰石膏的前景廣闊。目前，輕質抹灰石膏存在的主要缺陷是由于工業副產石膏含有的雜質成份復雜，工業副產石膏的煅燒參數受雜質影響顯著，所制備建筑石膏常出現三相分布不均且不穩定。當采用該類建筑石膏生產抹灰石膏砂漿時，石膏砂漿易發生由三相不穩造成的凝結時間異常及拉伸粘結強度較低等問題。

3 結論與展望

綜上，工業副產石膏在水泥緩凝劑、石膏砌塊、石膏板材及石膏砂漿等建材領域的資源化利用取得了一定進展。但是，由于工業副產石膏所含可溶性雜質的不利影響，其資源化利用仍處于小量、低效及分散狀態。為使工業副產石膏的資源化利用向大量、高效和規模化利用方向發展，有必要針對工業廢石膏的具體應用領域，究其可溶性雜質的不利影響，開展雜質無害化預處理研究。