日用陶瓷制品元素遷移及銅、錳遷移量風險分析

于京令，郭志勇，朱勇賓

（1.許昌市產品質量檢驗檢測與研究中心，河南 許昌 461000；2.國家市場監管重點實驗室（陶瓷制品有害物質分析與評估），河南 許昌 461000）

1 日用陶瓷的微量元素來源

日用陶瓷制品的有害物質主要來自釉料，釉料覆蓋在陶瓷表面，主要含有鉛、鎘、鋅、銻、鋇等多種金屬氧化物及其鹽類。不合格的陶瓷制品被使用時，有害元素會遷移進食物，進而被攝入人體。造成遷移量高的原因主要有日用陶瓷制品制作時的釉料質量、燒制溫度、加工方式及產品使用環境等因素。釉料中的有害物質來源主要有三種，首先是原料中硅酸鹽類含有大量有害重金屬，隨原料被帶進日用陶瓷制品，其次是在日用陶瓷制品生產過程中，為提高陶瓷制品的美觀性會使用各種顏料，燒制時顏料會沉浸到陶瓷制品中；再次是顏料中會添入大量物質以改善燒制性能，這些物質會導致彩色釉料中含有有害金屬，有些元素即使微量的存在就會對人體傷害很大，如鉛、鎘、砷、銻等，有些元素微量適量存在時對人體有益，一旦超量攝入或大量聚集就會對人體造成傷害，如鈷、銅、鐵、鋅、錳等。銅元素是人體健康不可缺少的微量營養素，其攝入主要來自日常飲食，攝入量超標會造成微量元素中毒，世界衛生組織建議成年人每天每公斤體重應攝入0.03mg銅，歐州食品安全局推薦每天的攝入量為0.07mg/kgbw[1-2]。錳元素的缺乏會導致神經衰弱綜合征，影響糖代謝，但攝入過量會發生錳中毒，損害中樞神經。

2 日用陶瓷中的銅、錳元素

日用陶瓷中遷移出的銅元素主要來自釉料，單質銅本身對人體無影響，對人體有影響的是離子狀態的銅。當釉料中加入銅元素時，瓷器表面的顏色會更美觀，這類釉料以銅紅釉為代表。銅紅釉主要以銅為著色劑，在不同的氣氛中燒制會呈現不同顏色的陶瓷釉層。在還原氣氛狀態下氧化銅分解后，銅離子呈紅色，在氧化氣氛狀態下氧化銅分解后，釉面反映出綠色，隨著燒制溫度的變化，燒制出的各種含銅制品色彩紛呈[3]。釉料中銅的使用歷史久遠。現在，含銅釉料在各種瓷器品種中被廣泛應用，如鈞瓷，其含銅釉料的瓷器占60%。

主要以錳的氧化物為存在形式的含錳釉料也是釉料中的一個重要品種，錳紅、錳棕、錳黑色料是陶瓷釉料的常用色料[4]。錳紅色料的配方多采用二價錳鹽、氫氧化鋁、礦化劑；錳棕色料的配方多采用二氧化錳、三氧化二鉻、三氧化二鐵、氫氧化鋁；錳黑色料的配方多采用二氧化錳、三氧化二鉻、氧化鐵、氧化鈷。有時含錳的高堿釉經高溫燒成后會顯示淡藍色。另外，二氧化錳在陶瓷色釉料中起到了催化作用，也使得含錳元素的物質被廣泛應用。

銅和錳的微量存在對人體無害，但這些顏色釉在使用時受添加量、施釉厚度和均勻性、燒制溫度、成品表面質量等因素的影響，在陶瓷制品被使用時遷出量容易偏高，對人體健康造成傷害。

3 日用陶瓷的元素遷移量測定標準

我國對陶瓷制品的元素遷移量的分析標準有限，多數元素沒有匹配的方法進行檢測。已有標準見表1。

表1 元素遷移量現有測定標準及所測元素種類Tab.1 Existing standards for element migration and types of elements measured

目前，遷移的元素檢測有9種，還有其他對人體健康有影響的元素未包含其中，如銅、錳。標準的不完備容易造成對這些元素忽略，急需檢測方法彌補這方面的不足。

國外對我國出口陶瓷制品限制的元素多為鉛、鎘、鈷和鋇，但是隨著人們對健康的關注越來越高，其他的溶出元素也逐漸地受到重視，銅、錳元素必將成為關注點。從目前的研究情況來看，對銅、錳的檢測方法和設備都在探索之中。

4 日用陶瓷的銅、錳遷移量測試

為研究日用陶瓷制品元素溶出狀況，對市場進行了采樣分析，共采集包括日用陶瓷制品（適用GB/T 3532-2022《日用陶瓷》）和地理標志陶瓷制品（日用陶瓷）21個種類、41個批次、246件，瓷種涵蓋了陶瓷制品原材料的大部分產地，原材料代表性較強。基于銅、錳元素遷移量檢測方法的缺失，采取以下流程進行測試：樣品處理及遷移條件采用GB 31604.1-2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》和GB 5009.156-2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品遷移試驗預處理方法通則》所規定的條件，檢測方法參照GB 31604.49-2016的電感耦合等離子體質譜法的儀器條件，銅的分析譜線波長為324.754nm，標準溶液系列濃度為0μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L，錳的分析譜線波長為257.610nm，標準溶液系列濃度為0μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L。考慮陶瓷釉料均勻性不高的特點，相同種類和批次的陶瓷制品取最大值進行分析，數據如表2所示。

表2 陶瓷制品的銅、錳遷移量Tab.2 Migration of copper and manganese in ceramic products

本次采樣數據尚存在兩個不足。1）采樣不全面。采樣雖然覆蓋了大部分日用陶瓷種類和原料來源地，但是產品種類沒有涵蓋所有釉料種類。釉料種類決定了元素溶出種類，如鈞瓷，不含銅釉料和含銅釉料的銅遷移量相差很大。2）測試條件不足。試驗中遷移條件固定，不能模擬所有日用陶瓷制品的使用條件。本試驗的遷移條件為4%乙酸為食物模擬物，在20℃下遷移24h進行數據采集。后續試驗發現，以含銅、錳釉料為樣本，當延長遷移時間和遷移溫度，隨著遷移溫度升高和遷移時間增加，銅、錳遷移量也隨之增加。

5 結語

目前市場上的日用陶瓷制品種類繁多，監管部門發布的日用陶瓷制品抽查僅僅包括了陶瓷制品的常規檢驗項目，例如吸水率、抗熱震性、微波爐適用性、鉛鎘遷移量等，其中只有鉛鎘遷移量涉及對元素遷移對人體健康的影響，但僅僅鉛鎘遷移量并不能涵蓋日用陶瓷的元素遷移狀況。鑒于銅、錳對人體可能造成的影響，期望得到相關部門的重視。