硫化亞鐵的制備和鈍化劑應用初步研究

隗合宇 劉 麗 高 微

（北京樂文科技發展有限公司，北京 102488）

0 引言

近年來，石化工業中經常出現的硫化亞鐵的自燃問題，對其進行了較為詳細的分析和實驗，并成功地制得了一種可燃燒的硫化亞鐵，并將其應用于石化工業。對其成分及粒子形態進行了分析與表征；本文就其自然發火的主動鈍化技術做了一些探索，采用多種活性組分，如：活性組分，堿性組分，螯合劑，緩蝕劑，鈍劑等，按照一定的配比，配制出了一種新型的亞鐵鈍化劑，通過鈍化劑可以使設備材料上的鐵電化學活性下降，對其表面進行改變、鈍化，并在其表面上形成保護膜，對設備進行了保護。

1 硫化亞鐵的合成

1.1 液相反應法合成硫化亞鐵

在我國，由于社會的不斷進步，人類對石油的依賴性日益增強，而在生產中普遍存在的亞鐵的自燃現象一直未被有效地控制。石油天然氣、石油天然氣等儲運設備中，由于硫化亞鐵的燃燒而引起的火災、爆炸等事故是十分常見的。1826年，人們發現了一種叫做硫化亞鐵的東西，這種東西很容易自燃，所以在煤集中的地方，經常會出現自燃和冒煙的情況，這就是因為煤中有一種容易自燃的物質-亞鐵。從理論上來說，硫很可能會將鐵和它的化合物侵蝕，從而形成硫化亞鐵。硫化亞鐵很可能會被氧化，并且會在高溫下產生大量的熱量，從而導致火災、爆炸等事故。

液相反應法的原理是：將各種可溶性的金屬鹽類，以一定的化學計量比進行配置，然后將金屬鹽類溶于水中，可溶性的金屬離子與溶液中的負離子結合，形成沉淀，然后用離心、蒸發、抽濾等方法將膠體或者沉淀分離出來，再用干燥獲得粉體樣品，一般情況下，這種粉體表現為三維納米級[1]。其中，液相法制備硫化亞鐵所涉及的特定理論為：

將A燒杯中的液體慢慢地滴入 B燒杯中，持續地攪拌。反應結束后，將所得懸浮物進行離心沉降分離，用蒸餾水清洗沉淀，離心沉降，重復3次，再用酒精先后清洗沉淀，清洗、離心沉降分離3次，然后抽濾、真空干燥，將所得樣品放入樣品袋中。整個配液和清洗過程均在一個手套盒內完成，并選用了高速和低溫的離心條件。

1.2 氣固反應法合成硫化亞鐵

一般情況下，氣體和固體的反應分為兩種方式：一種是固定床，另一種是流化床。相對于流化床而言，固定床工藝更加簡單、方便，也更易于控制。但是，在高溫條件下，固定床存在燒結現象，而本實驗因為在常溫下，硫化氫就可以與鐵的氧化物進行硫化反應，形成硫化亞鐵，因此，本實驗使用了固定床，在管式爐中進行了硫化反應[2]。

之后，要添加一定量的硅膠（除水劑），在做好充足的準備之后，首先要用氮氣替換一段時間（20min左右），將其中的空氣除去，接著繼續通入H2S氣體進行24h的反應，在反應結束后，又通入氮氣一段時間[3]。所得產品經四氯化碳洗滌，過濾，干燥后可制得純度較高的硫酸鐵試樣。它們的化學方程分別表示在式（2）和式（3）中。

1.3 氣液反應法合成硫化亞鐵

2 硫化亞鐵的表征

2.1 掃描電鏡（SEM）

SEM，又稱 SEM，它的全稱是掃描電子顯微術，當一條高能電子束射入物體后，將會在物體的表面上激發出一系列的電子，比如二次電子，投影電子，背散射電子，俄歇電子，以及電磁輻射等等。SEM的工作原理是采集樣本中釋放出來的二次電子，二次電子隨樣本的高度和高度變化而變化，從而獲得 SEM的成像結果[4]。在市場上買到的硫化亞鐵經常會因為被氧化而出現一些顏色發黃的試樣，如圖1所示。

圖1 市售硫化亞鐵

而采用液相反應法、氣-固反應法、氣-液反應法、均相反應法所得到的試樣，其表面的色彩都是黑色的，在試驗的時候，在20kV的管電壓和30000倍的放大率下，用 SEM對各種合成試樣粒子的顯微形態進行了觀測，以了解其表面形態。具體內容如圖2、圖3、圖4、圖5所示，圖2是液相應法合成的硫化亞鐵藥劑 SEM圖，圖3是氣固反應法合成的硫化亞鐵藥劑 SEM圖，圖4是氣液反應法制備的樣品 SEM圖，圖5是均相反應法制備的樣品SEM圖。

圖2 液相反應法制備的硫化亞鐵SEM圖

圖3 氣液反應法制備的硫化亞鐵SEM圖

圖4 氣固反應法制備的硫化亞鐵SEM圖

圖5 均相反應法制備的硫化亞鐵SEM圖

用液相沉積法備的試樣，經烘干后會得到非常細小的粉體，但試樣具有很強烈的凝聚作用。一般來講，粉末的凝聚可以分成兩種類型，一種是粉末的軟凝聚，另一種是硬凝聚[5]。在通常的條件下，顆粒間會因為范德華或庫倫力而產生較弱的聚集，而這些聚集通常是采用化學或機械振動的方法破碎的。而較大的結塊是由范德華力、庫侖力和化學鍵合等共同形成的，很難被清除。

結果表明，該現象與毛細吸收原理基本一致。毛細管吸收機理是：水分含量高的沉積物干涸后，被吸收的水分會被迅速汽化，從而露出了處于顆粒床內的管道，由于毛細效應，會引起粒子的毛細管道壁面的收縮，從而引起粒子的聚集，從而引起粒子的生長。預處理得到的硫化亞鐵沉淀物中存在著大量的液體雜質，其中包含了大量的水和酒精。在對試樣進行真空處理時，首先使試樣的表面變得干燥，并使試樣的表面變得干燥；在持續抽真空的過程中，會持續地有水分被蒸發，從而增加了難度，在抽真空的過程中，會有一部分水分被蒸發，而在此過程中，樣品之間的粘合作用會被加強，最后呈現出集聚作用[6]。

2.2 待測物的溶解

將150mL事先配置好的硫化氫吸收液添加到集氣瓶中，并將100mL配好的稀鹽酸溶液添加到球形漏斗中，將設備與設備相連，并將其通電，使其處于逆流狀態，在所有的工作完成后，對設備的氣密性進行了檢測。

在確認該設備的密封狀態良好后，在對該設備進行氮氣沖洗約1min后，關閉沖洗，準確地稱量出0.5g被測試的硫化錳（硫標準樣）或硫化亞鐵的試樣，快速地將其添加到250mL三頸燒瓶中，轉動漏斗閥，慢慢地添加稀鹽酸，并對其添加的速率進行調節，并對其進行觀測，如果泡沫的速率太大，就不再添加稀鹽酸。將剩下的小量液體倒入燒瓶時，要用液體密封，以確保氣體不會從分液漏斗中逸散出來。待泡沫產生速度下降后，對水浴溫度（80℃以下）進行控制，以保證將硫化亞鐵溶解完畢，三口燒瓶溶液最終為干凈透明狀，當反應完成之后，將溫度計拔出，并在溫度計入口處不斷地通入低流量的氮氣，將設備中存在的硫化氫氣體全部吹洗干凈，從而確保將硫化氫氣體全部吸收完畢。每次間隔5min進行一次，每次5次后，當氣體完全被吸入。請留意，當試樣溶出時，必須不停地搖晃取氣筒，否則取氣筒內的吸收劑表面會產生一層薄膜，從而阻礙了對硫化氫的吸附。

2.3 電子探針分析合成樣品組成

“莫塞萊法則”給出了各種元素所具有的X光特點，并據此判斷其所具有的X光特點，從而判斷其所具有的X光特點。用這種方法產生的電子束，在一定的區域內，與被測物質的衍射光進行比較，從而實現了對被測物質的定量檢測。在這一方法中，要使被測元素產生衍射，必須使其內部的電子電離能大于被測元素內部的電子電離能。這種技術方法可以對絕大多數的成分進行定性定量，同時還可以利用掃描電子顯微鏡和電子探針的優勢，對樣本進行微觀和動態的研究，為物質的不均勻性提供了理論依據[7]

3 硫化亞鐵自燃影響因素的研究

3.1 粒度對硫化亞鐵自燃的影響

采用液相反應法對所制得的試樣進行粉碎，并選擇60100目，140180目，200260目，300325目等幾種顆粒大小的試樣（每個硫化亞鐵的重量約為3g），放置于具有較小熱導率的陶瓷板上，利用HCR-HO18可燃固態自加熱材料測試裝置對其進行測量，并對其進行測試。

從圖6可以看出，試樣的自熱過程可以被劃分成三個階段：緩慢升溫階段、迅速升溫階段和恒溫階段。第一個步驟是一個緩慢的加熱步驟，它是一個氣體吸收步驟，在這個步驟中，氧氣被吸收到了硫化亞鐵的外部，然后從外部朝著內芯區擴散，這個步驟中，試樣的溫度上升速度是很慢的，比如300目的～325目的試樣，根據圖6，試樣的溫度在0～20s之間從25～75℃，加熱速度是150℃-min-1；而在第二個階段，也就是在這個過程中，在這個過程中，試樣開始與氧進行反應，從而釋放出了很多的熱，與此同時，試樣所釋放出來的熱要比試樣向四周環境中散發出來的熱要大得多，這些熱的累積導致試樣的溫度迅速上升，試樣的溫度在20～40s中從75℃上升到275℃，試樣的加熱速度為600℃-min-1。在第三個階段，由于試樣放熱很少，所以在這個時期內，反應的溫度保持在一個穩定的水平上，所以，在這個時期內，反應基本上是停止的。此外，從圖中可以看出，不同粒徑的硫化亞鐵其自熱速率、自熱最高溫度有很大的差異，目數越大，加熱速率越快，自熱溫度也越高，300目～325目樣品自熱達到的最高溫度為285.9℃。在樣品自熱后，樣品的能達到的最高溫大小為：300目～325目>200目～260目>140目～180目>60目～100目，加熱速率大小為：300目～325目>200目～260目>140目～180目>60目～100目。據此推測，這也許是因為，隨著硫化亞鐵粒子變得更小，在單位時間里，有更多的分子與氧分子進行碰撞，所以，該過程中所釋放的熱量，使得環境中的氣溫上升，從而加速了環境中的硫化亞鐵的反應。

圖6 不同粒徑的硫化亞鐵自熱升溫曲線圖

3.2 硫對硫化亞鐵自燃的影響

在石油加工和儲運的過程中，在形成硫化亞鐵的時候，經常會伴隨著硫磺的生成。正如式（4）、式（5）所表示的，硫的著火點大約是230℃，它是一種易燃品，因此可以推測，硫的存在對硫化亞鐵的自燃過程會有一定的影響[8]。在實驗的過程中，添加了各種比例的硫，用可燃固體自熱試驗儀對樣品的溫度隨著時間的變化進行觀察，實驗中的環境溫度保持在25℃左右，不同比例的硫化亞鐵溫度隨時間的變化曲線見圖2-2。

不同含硫含硫硫化亞鐵在加熱過程中的加熱速度和加熱過程中所能獲得的最高溫度都有明顯的差異，其中45%含硫的硫化亞鐵在加熱后可獲得375℃的最大值，而60%含硫的硫化亞鐵自熱效果很差，加熱過程中逐漸上升10℃后，其所獲得的最高值在15℃與30℃之間變化很小，但后者比前者高10℃，且在30～45%之間變化幅度最大，約50℃。在加熱速度上，純硫化亞鐵的加熱速度最快，然后是15%S，30% S，45% S，這三種元素的加熱速度都很快，根據我們的研究，我們認為這三種元素的加熱速度都很快，很有可能是因為在加熱的時候，硫化亞鐵的加熱速度很快，而在加熱的初期，硫化物的加熱速度很快，而在加熱的時候，硫化物的加熱速度又會被蒸發掉一些，因此，我們提出了一種新的研究思路。

4 硫化亞鐵的活性分析以及鈍化研究

4.1 不同方法合成的硫化亞鐵樣品自燃活性分析

商業上可買到的硫化亞鐵，本質上是如圖7所示的礦物硫化亞鐵，也可以是由硫和鐵共融而得到的，在此過程中，表面已經被氧化，也可以是由于材料自身沒有自燃燒的能力，這種類型的硫化亞鐵在正常溫度下不會自燃燒[9]。由于在室溫下采用液相、氣液兩相反應法制得的材料都表現出了明顯的黑色，所以，在研究不同工藝法制得的材料的反應性能的基礎上，對不同工藝法制得的材料進行了差熱分析，以確定其反應的初始自熱溫度和反應的釋放熱量。

圖7 硫化亞鐵礦石

圖8 硫鐵共熔法制備的硫化亞鐵

熱分析技術是運用熱力學原理，對物質在程序控溫狀態下，其物理特性隨溫度變化的一種技術，該技術通常能夠對物質的可能成分和物理特性進行分析。程序控溫就是采用一定的升溫或降溫速度來對物質進行加熱或冷卻，可測定的物性包含了與物質的溫度、質量、尺寸、蒸餾、機械、電學、磁學及聲學特性等有關的內容。

4.2 硫化亞鐵鈍化實驗

由于硫化亞鐵質材料容易發生火災，現有的鈍化法、隔離法和清洗法可有效地降低其火災風險。通過對兩種不同的鈍化劑A、B進行了試驗，并通過量熱法對其進行了測定。

硫化亞鐵的試樣有許多來源，如硫化亞鐵試劑的采購、硫化亞鐵與亞鐵礦的共熔法得到亞鐵的純化試劑等；其中，采用了四種不同的反應方式，即液體反應方式，氣體-液體反應方式，氣體-液體反應方式，氣體-固體反應方式，均相反應方式。在試驗中，經過對不同類型的硫化亞鐵進行了制備、表征和差熱分析，對比了不同類型的硫化亞鐵，得出了一個結論：液相法的合成工藝簡便、無污染、轉化效率高、產物的自燃活性高、自加熱效應顯著、釋放熱量大，是進行硫化亞鐵自燃性質和鈍化的最佳選擇，因此，在試驗中，我們選擇了液相法合成的試樣，來進行硫化亞鐵的自燃性質的研究。

在所述的硫化亞鐵的鈍化機中，所述的具體結構為：

一種通過裝有電子控制閥門的管道與該鈍化塔中部的空氣排出口相連的真空泵；一種鈍化劑 A，其通過一根裝有電子控制閥門及一根含氮氣流計的管線與該鈍化塔的一根氮氣流界面相連，一根帶有電子控制閥門的支線與該緩沖器相通；一種鈍化劑B，一種帶有與該緩沖器相通的氧氣流計管線；在該鈍化塔中，在該氣液界面上通過一根裝有該氣液濃度分析器的管線連接到該緩沖槽，在該緩沖槽中通過一根帶有該氣液兩相流量計的管線連接該緩沖槽；安裝在鈍化塔側面及塔盤上的一種用于測量鈍化塔運行溫度的溫度傳感器；能壓式，裝于鈍化塔的側面，可探測出其工作壓力；所述的一種控制設備，其所述的控制設備與所述的所述溫度傳感器及所述的加熱及隔熱系統的所述的發熱元件相電性地相連，并可依據所述的溫度傳感器所探測到的溫度訊號來對所述的供熱元件進行開關控制；該控制設備，還與壓力傳感器、鈍化塔的氮氣界面所連接管線上的電控閥和放空閥進行電氣連接，能夠基于壓力傳感器檢測到的壓力信號，對鈍化塔的氮氣界面所連接管線上的電控閥和放空閥進行開、關及開度進行進行控制，并通過安裝壓力傳感器，實現了與鈍化塔進口氣體的電控閥和放空閥之間的聯動，避免了鈍化塔內部壓力過大；在該鈍化設備中，通過在該設備中設有水循環進口和出口，可以很容易地將循環冷卻水與該設備中的該設備相結合，并可以與該設備中的該設備進行協調，對該設備中的該設備進行了保護。

5 結語

所購的硫化亞鐵劑在室溫下沒有自燃效果，只有在400℃時，它才會產生自我加熱，釋放的熱量也很少，這與石油化工領域關于它在室溫下經常發生自燃的報告相矛盾；采用氣-固法合成的硫化亞鐵只有在70℃時才會產生自加熱，而采用液相沉淀法和氣-液反應法合成的硫化亞鐵具有很高的反應活性，在室溫下就會產生自燃，這種反應與石油化工工業中的硫化亞鐵的自燃狀態相吻合。根據 SEM觀察，采用氣-固-氣-液-氣兩種方法得到的硫化亞鐵活度較高，需進一步處理，而采用氣-固-氣兩種方法得到的硫化亞鐵活度較高。具體研究內容包括：（1）采用X射線衍射技術，對所備的亞鐵進行了定量測定；（2）采用 XRD技術，對亞鐵的含量進行了測定；（3）采用 X線衍射技術對亞鐵硫化物進行了定量分析，得到了精確的結果；（4）采用了氧化-還原滴定法，測定了亞鐵的亞鐵含量，得到了較為完整、可信的結果，但是，三種方法都有各自的優點和不足，必須將三種方法聯合進行測定；（5）采用了XRD、 XRD等技術，得到了一系列的結果。對硫化亞鐵的自燃狀態進行了數值計算，發現元素硫可加速硫化亞鐵的自燃，且隨著硫化亞鐵晶粒的細化和較大的比表面積的增加，其自加熱和自燃效果更為顯著。

與前人研究的硫化亞鐵自燃危害防治措施相比，該鈍化技術具有鈍化效果好、操作方便安全、耗時短、無污染（廢液中無重金屬無硫化氫產生）、費用低等特點，因此該鈍化方法可以為解決硫化亞鐵在石化行業的自燃問題提供借鑒作用，鈍化裝置和鈍化法具有實踐意義和推廣價值。