異氰酸酯抗菌改性纖維素無紡布的制備及其性能

鄭云波

(海西紡織新材料工業技術晉江研究院，福建 晉江 362200)

前言

人類健康易受微生物污染和細菌性疾病的威脅，因而市場對醫療衛生品的抗菌性能提出了更高要求。再生纖維素水刺無紡布是一種纖維素基材料，因其柔軟、舒適、親膚、透氣、保水、毛羽少、對塵埃過濾性高等優點而備受青睞[1]。研究表明：再生纖維素水刺無紡布可使空氣中懸浮的塵埃數量減少近一半，細菌穿透力大大下降，使得傷口感染率和敗血癥發生率也隨之減小，所以醫療衛生是目前再生纖維素水刺無紡布重要的應用領域之一[2]。

纖維素作為再生纖維素水刺無紡布聚合物組成單元，其結構是由脫水葡萄糖首尾相連而成的多糖聚合物，極易遭受細菌微生物的侵蝕降解，從而導致產品性能降低、使用壽命縮短。因此，對再生纖維素水刺無紡布進行抗菌改性，一方面可以滿足抗降解的性能需求，另一方面也是滿足醫療衛生領域的內在需求[3-5]。近年來，研究人員通過物理或化學改性開發出一系列抗菌纖維素衍生物[6-8]，或向其中加入高效抗菌因子制備纖維素復合材料，以實現纖維素基無紡布材料抗菌性能的提高[9]。俞娟、徐俊華等研究發現，含有氨基基團的化合物通常表現出良好的抗菌活性[10]，如殼聚糖具有天然抗菌性，其抗菌性能的關鍵是分子表面帶有豐富的氨基。

異氰酸酯可與纖維素中的羥基發生高效的化學反應，實現纖維素的定向改性，并賦予纖維素分子氨基基團。高振華、顧繼友等研究異氰酸酯與纖維素的反應動力學，發現異氰酸酯與水和異氰酸酯與纖維素活性點的反應是一對競爭反應，異氰酸酯與絕干纖維素的反應機理是相界面反應機理，即異氰酸酯主要分布于纖維素顆粒表面而難以進入結晶結構內部[11]。

受此啟發，文章選擇異氰酸酯作為改性試劑，通過接枝改性的方法，在溫和條件下完成對再生纖維素水刺無紡布的抗菌改性。通過調控反應時間，制得系列改性抗菌再生纖維素水刺無紡布樣品，并討論反應時間與再生纖維素水刺無紡布接枝率的關系。采用掃描電子顯微鏡（SEM）和傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分別評價該樣品的形態和結構，通過機械性能評估該化學反應對再生纖維素水刺無紡布拉伸強度的影響，利用抗菌測試方法測定該樣品對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

再生纖維素水刺無紡布，克重為80g/cm2；間甲苯異氰酸酯，試劑級，購自廣東翁江化學試劑有限公司；乙酸乙酯和無水乙醇，分析純，購自天津市北辰方正試劑廠；氯化鈉，分析純，購自天津市科密歐化學試劑有限公司；牛肉膏和蛋白胨購自北京奧博星生物技術有限責任公司；所用蒸餾水為實驗室自制。

1.2 實驗原理

間甲苯異氰酸酯與再生纖維素水刺無紡布上的活性點可形成強有力的化學鍵結合，故在間甲苯異氰酸酯改性再生纖維素水刺無紡布時，能以較低水平的反應當量賦予再生纖維素水刺無紡布良好的抗菌活性。間甲苯異氰酸酯與再生纖維素水刺無紡布反應的本質是間甲苯異氰酸酯與纖維素醇羥基反應生成氨基甲酸酯，其過程如圖1 所示。需要說明的是，纖維素固體上的羥基運動受到束縛，其反應活性要比一般化合物的羥基小得多，反應程度要比一般的反應低得多，延長反應時間可以使反應程度增加。

1.3 再生纖維素水刺無紡布的抗菌改性

（1）將再生纖維素水刺無紡布用乙醇充分洗滌后烘干至恒重，然后裁剪、稱量并均分成6 等份；

（2）依次稱取2.0 g 間甲苯異氰酸酯和18.0 g 乙酸乙酯，配置成10 wt%的間甲苯異氰酸酯溶液；取6 份再生纖維素水刺無紡布，其中1 份作為對照組，其余5 份浸漬于10 wt%的間甲苯異氰酸酯溶液中，隨后置于氣浴振蕩器中，55℃下分別改性2 h，3 h，4 h，5 h 和6 h；

（3）反應結束后，關閉氣浴振蕩器，將抗菌改性后的再生纖維素水刺無紡布取出，先用乙酸乙酯溶劑洗去未反應的試劑，再用無水乙醇清洗殘留有機物，最后用蒸餾水反復清洗，最后將洗凈的抗菌再生纖維素水刺無紡布置于玻璃皿中鋪平，置于50 ℃烘箱內烘干至質量不變，稱重。

1.4 結構表征與性能測試

采用日本株式會社生產的JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡（SEM）對抗菌改性前后再生纖維素水刺無紡布的形貌結構進行觀察，測試工作電壓為10 kV，選擇300 倍的倍率對無紡布進行觀察拍照。

采用Nicollet NEXUS-670 型傅里葉變換紅外光譜儀通過全反射測試法（ATR-FTIR）對不同樣品的化學結構進行分析，以檢測樣品官能團的變化。具體測試條件為：以4cm-1的分辨率在4000-500cm-1范圍內掃描32 次。

采用萬能力學試驗機檢測再生纖維素水刺無紡布改性前后的機械性能，測試條件：拉伸速率10.0 mm/min，夾距10 mm，每個樣品測試5 次取平均值，記錄拉伸強度和斷裂伸長率。

通過測定改性前后再生纖維素水刺無紡布樣品對大腸桿菌（E.coil）和金黃色葡萄球菌（S.aureus）的抑菌情況來評價其抗菌活性。具體為：將培養好的高活性目標菌種依次通過培養液和PBS 緩沖液稀釋，得到濃度為106～107 CFU/mL的菌液。將樣品經滅菌處理后加入菌液，震蕩培養18 h。然后，對每一組樣品的細菌液進行梯度稀釋，分別取每一個梯度的稀釋菌液100 μL 涂覆在經滅菌處理的固體（瓊脂）培養基上并置于37 ℃的恒溫培養箱中培養24～48 h，根據菌落數判斷相對抑菌情況。

2 結果與討論

2.1 質量變化分析

利用電子天平對抗菌改性前后再生纖維素水刺無紡布進行稱重，得到質量變化，然后計算接枝率。從表1 不同反應時間抗菌再生纖維素水刺無紡布的質量變化情況表可知，抗菌改性后的再生纖維素水刺無紡布質量都增加，且隨著反應時間由2h 增加至6h，抗菌再生纖維素水刺無紡布的接枝率由0.22%增加至0.75%，這證明了再生纖維素水刺無紡布與間甲苯異氰酸酯反生了反應，即成功將具有抗菌性質的氨基鍵合到再生纖維素水刺無紡布的分子鏈上，完成了對再生纖維素水刺無紡布的抗菌改性。但由于再生纖維素水刺無紡布與間甲苯異氰酸酯的化學反應為非均相反應，再生纖維素水刺無紡布分子鏈-OH反應活性不高，抗菌再生纖維素水刺無紡布的接枝率都較低，且當反應時間由4h 增加至6h 時，抗菌再生纖維素水刺無紡布的接枝率增加的幅度逐漸減弱。

表1 不同反應時間抗菌再生纖維素水刺無紡布的質量變化情況表

2.2 化學結構分析

圖2 為純再生纖維素水刺無紡布和反應時間為2h 和5h 抗菌再生纖維素水刺無紡布紅外光譜圖。其中純再生纖維素水刺無紡布典型的特征峰分別為：3400cm-1為-OH 的伸縮振動峰，2910cm-1為C-H 的伸縮振動峰，1650cm-1為吸收水振動峰，1432cm-1為C-H 在平面的彎曲振動峰，1056cm-1為C-O-C 吡喃糖環骨架振動峰[13]。與純再生纖維素水刺無紡布的特征峰相比，抗菌再生纖維素水刺無紡布出現了一些新的特征峰，即1630 cm-1為C=O的振動峰，1550 cm-1為N-H 的振動峰，1610cm-1、1590cm-1、750cm-1為苯環的特征峰，這說明間甲苯異氰酸酯已經接枝到再生纖維素水刺無紡布分子的骨架上了。此外，從圖2 可知，抗菌再生纖維素水刺無紡布C=O 振動峰的強度隨著接枝率的提高逐漸增加[14]。

圖2 純再生纖維素水刺無紡布和抗菌再生纖維素水刺無紡布紅外光譜圖

2.3 電鏡形貌分析

將純再生纖維素水刺無紡布和抗菌再生纖維素水刺無紡布分別置于掃描電子顯微鏡下進行觀察，得到放大300倍的電鏡圖，結果如圖3 所示。純再生纖維素水刺無紡布具有典型的非織造結構：純再生纖維素水刺無紡布呈單纖維分布狀態，纖維雜亂、隨機排列，形成無序排列結構。從圖3 可看出，觀察抗菌改性前后再生纖維素水刺無紡布的輪廓結構可得：改性過程不改變再生纖維素水刺無紡布的形貌結構，也不影響纖維的形貌結構。進一步地，從圖4 可以看出，經間甲苯異氰酸酯改性后，再生纖維素水刺無紡布表面粗糙度有一定的增強，并出現少量的填充物質，這可能由于通過化學反應間甲苯異氰酸酯與再生纖維素水刺無紡布結合沉積在再生纖維素水刺無紡布表面。通過形貌表面分析，利用間甲苯異氰酸酯抗菌改性再生纖維素水刺無紡布不會對非織造布原始形貌結構產生破壞，不會改變后者固有的非織造結構。

圖3 純再生纖維素水刺無紡布和抗菌再生纖維素水刺無紡布電鏡圖

圖4 反應6h 的抗菌再生纖維素水刺無紡布纖維電鏡圖

2.4 機械性能分析

表2 給出了純再生纖維素水刺無紡布和抗菌再生纖維素水刺無紡布機械性能情況。從表2 中可以看出，純再生纖維素水刺無紡布的力學強度為3.98MPa，并具有較高的斷裂伸長率（100%）。與之相比，間甲苯異氰酸酯抗菌改性處理后的無紡布樣品的力學強度和斷裂伸長率表現出的微弱且相反的變化趨勢，即拉伸強度呈現出減小的變化特征，而斷裂伸長率則有所增加，這表明抗菌改性后的再生纖維素水刺無紡布的柔韌性更好。這可能是由于間甲苯異氰酸酯的引入使得再生纖維素水刺無紡布分子結晶區的規整性受到破壞，導致拉伸強度降低；但是非晶區比例的增加，則很大程度上提升了取向拉伸的潛能，從而促進斷裂伸長率提高。但整體來看，改性過程對再生纖維素水刺無紡布的機械性能影響不大。

表2 純再生纖維素水刺無紡布和抗菌再生纖維素水刺無紡布機械性能情況表

2.5 抗菌性能分析

如前文所述，微生物降解是導致纖維素基無紡布應用受限的主要原因，因此抗菌性能優劣的評價是間甲苯異氰酸酯抗菌改性再生纖維素水刺無紡布的研究重點。抗菌測試通過觀察樣品震蕩接觸細菌液中菌落殘留數的多少來判斷改性后抗菌再生纖維素水刺無紡布的抗菌能力。論文選取改性6h 的樣品作為實驗組，選取未改性的再生纖維素水刺無紡布作為對照組進行判別，測試結果如圖5 所示。

圖5 改性前后再生纖維素水刺無紡布樣品所接觸細菌稀釋液菌落圖

對比圖5 中的照片可知，抗菌改性前后的再生纖維素水刺無紡布的抗菌性能呈現出明顯的差異，與抗菌改性后再生纖維素水刺無紡布相接觸的細菌液經培養基再培養后，大腸桿菌（E.coil）和金黃色葡萄球菌（S.aureus）菌落數明顯減少。抗菌性能測試結果表明，在再生纖維素水刺無紡布表面接枝間甲苯異氰酸酯，可以賦予再生纖維素水刺無紡布良好的抗菌性能，其在與細菌液接觸過程中能夠有效殺死細菌，使得涂覆在培養基上的細菌液中的細菌數量減少，從而在固體培養基上表現出較少的菌落數。

3 結論

本研究選擇間甲苯異氰酸酯作為改性試劑，通過接枝改性方法，將具有抗菌性質的氨基鍵合到再生纖維素水刺無紡布分子鏈上，賦予了再生纖維素水刺無紡布較好的抗菌性能。FTIR 測試結果表明，再生纖維素水刺無紡布出現C=O 和-NH 新特征峰，說明反應完成了對再生纖維素水刺無紡布的抗菌改性。SEM 觀察結果發現，改性過程對再生纖維素水刺無紡布不會造成原始形貌結構產生的破壞，間甲苯異氰酸酯通過化學結合的方式沉積在再生纖維素水刺無紡布表面。機械性能測試說明，抗菌改性對再生纖維素水刺無紡布的機械性能影響不大。抗菌測試結果分析，改性后再生纖維素水刺無紡布對大腸桿菌（E.coil）和金黃色葡萄球菌（S.aureus）具有較好的抗菌性。