回顧、探索與開(kāi)創(chuàng)
——第十屆天然氣水合物國(guó)際會(huì)議評(píng)述

郭 威,張鵬宇,鐘秀平,王曉初,賈 瑞,陳 晨,王 元

1.吉林大學(xué)建設(shè)工程學(xué)院,長(zhǎng)春 130026

2.自然資源部復(fù)雜條件鉆采技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(吉林大學(xué)),長(zhǎng)春 130026

0 引言

水合物是由水分子和氣分子組成的籠型結(jié)構(gòu)化合物,自然界中天然氣水合物的客體分子以甲烷為主。水合物被視為一種清潔的替代能源,其儲(chǔ)氣能力可被應(yīng)用于碳封存和氣體分離等領(lǐng)域[1]。天然氣水合物國(guó)際會(huì)議(ICGH)每隔3年舉辦一次,重點(diǎn)關(guān)注與水合物有關(guān)的研究和進(jìn)展,旨在為全球相關(guān)領(lǐng)域的學(xué)者提供交流思想、分享知識(shí)、促進(jìn)協(xié)作的平臺(tái),大會(huì)通過(guò)主題報(bào)告、口頭報(bào)告、墻報(bào)展示和社交活動(dòng)促進(jìn)知識(shí)共享。第十屆天然氣水合物國(guó)際會(huì)議本應(yīng)在2020年舉辦,受全球疫情影響,延后至2023年舉辦。

第十屆天然氣水合物國(guó)際會(huì)議(ICGH10)由新加坡國(guó)立大學(xué)、InPrEP有限責(zé)任公司、AICHE新加坡本地分會(huì)聯(lián)合舉辦,于2023年7月9日—14日在新加坡新達(dá)城國(guó)際會(huì)展中心舉行。參會(huì)人員主要來(lái)自中國(guó)、美國(guó)、韓國(guó)、日本、印度、澳大利亞、俄羅斯、法國(guó)、德國(guó)和新加坡等國(guó)家,共700余人。本屆水合物大會(huì)共收錄摘要538份,摘要主要來(lái)源如圖1所示。大會(huì)共設(shè)4個(gè)分會(huì)場(chǎng),主要分為能源勘探與開(kāi)發(fā)、流動(dòng)保障、水合物應(yīng)用技術(shù)、環(huán)境和機(jī)理共5個(gè)議題。ICGH10由新加坡國(guó)立大學(xué)Praveen Linga和I.A. Karimi分別擔(dān)任主席和聯(lián)合主席。大會(huì)邀請(qǐng)了George Moridis做全會(huì)主題報(bào)告,Julie Morgan、Koji Yamamoto、吳能友和Rajnish Kumar做主旨演講報(bào)告。

圖中數(shù)據(jù)為摘要篇數(shù)。

1 特邀報(bào)告

本屆國(guó)際水合物大會(huì)舉行了1個(gè)全會(huì)主題報(bào)告和4個(gè)主旨演講報(bào)告。全會(huì)主題報(bào)告由來(lái)自美國(guó)德州農(nóng)工大學(xué)的George Moridis教授介紹水合物能源的發(fā)展動(dòng)態(tài)。George Moridis認(rèn)為,全球減碳背景下,在未來(lái)的30年,水合物領(lǐng)域主要有以下4個(gè)主要研究方向:1)以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化開(kāi)采為目標(biāo),降壓法開(kāi)采天然氣水合物;2)置換法開(kāi)采甲烷氣體并封存CO2,同時(shí)實(shí)現(xiàn)能源開(kāi)發(fā)與碳封存;3)以獲取氫能為目標(biāo),利用水合物技術(shù)制氫;4)以實(shí)現(xiàn)碳封存為目標(biāo),以水合物形式封存CO2。George Moridis教授也指出了各研究方向的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

在主旨演講報(bào)告方面,來(lái)自伍德賽德能源公司的Julie Morgan博士做了水合物流動(dòng)保障相關(guān)報(bào)告,介紹了水合物熱力學(xué)抑制劑和水合物形成動(dòng)力學(xué)的相關(guān)原理,并提出水合物堵塞管道風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)的方法。來(lái)自日本金屬與能源安全組織的Koji Yamamoto博士做了水合物開(kāi)采技術(shù)挑戰(zhàn)相關(guān)的報(bào)告,指出當(dāng)前水合物開(kāi)采主要面臨技術(shù)瓶頸和社會(huì)經(jīng)濟(jì)兩方面的挑戰(zhàn):在技術(shù)方面,應(yīng)以低成本和高效率的長(zhǎng)期開(kāi)采為目標(biāo);在社會(huì)經(jīng)濟(jì)方面,應(yīng)以同時(shí)實(shí)現(xiàn)甲烷水合物開(kāi)發(fā)與碳捕集、封存技術(shù)為目標(biāo)。來(lái)自中國(guó)國(guó)家天然氣水合物勘探開(kāi)發(fā)工程技術(shù)研究中心的吳能友主任針對(duì)中國(guó)南海神狐海域試采情況做主旨報(bào)告,先介紹了中國(guó)南海水合物的勘探開(kāi)發(fā)與試采現(xiàn)狀,然后詳細(xì)介紹了試采區(qū)域的地質(zhì)構(gòu)造與儲(chǔ)層性質(zhì),并指出試采工程中遇到的難題和挑戰(zhàn)。來(lái)自印度理工學(xué)院馬德拉斯分校的Rajnish Kumar博士做了水合物法碳捕集和碳封存相關(guān)的報(bào)告,介紹了碳捕集與碳封存的主要步驟,并分析了天然氣水合物在實(shí)現(xiàn)CO2減排放方面的潛在應(yīng)用。

2 會(huì)議主要領(lǐng)域評(píng)述

我國(guó)石油、天然氣對(duì)外依存度高,能源結(jié)構(gòu)亟需轉(zhuǎn)型,水合物作為清潔甲烷能源和CO2封存的載體受到廣泛重視,各議題的墻報(bào)展示和口頭報(bào)告數(shù)量如表1所示。本文將對(duì)第十屆天然氣水合物國(guó)際會(huì)議中能源勘探與開(kāi)發(fā)、流動(dòng)保障、水合物應(yīng)用技術(shù)做重點(diǎn)評(píng)述。

表1 第十屆天然氣水合物國(guó)際會(huì)議摘要研究領(lǐng)域

2.1 能源勘探與開(kāi)發(fā)

能源開(kāi)采在水合物領(lǐng)域一直扮演著重要角色。天然氣水合物因其能量密度高、分布范圍廣、埋藏深度淺、資源儲(chǔ)量大和清潔無(wú)污染的優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是21世紀(jì)最有潛力的清潔接替能源[2-3],是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”與“碳封存”目標(biāo)的重要低碳資源。本屆水合物大會(huì)能源勘探與開(kāi)發(fā)主題的摘要中,包括墻報(bào)展示42份、口頭報(bào)告78份。各國(guó)學(xué)者回顧了近6年(2018—2023年)在水合物試采工程、水合物開(kāi)發(fā)關(guān)鍵技術(shù)以及水合物儲(chǔ)層改造方面所取得的成就,并指出了下一階段所面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

2.1.1 水合物試采進(jìn)展

自2002年加拿大在Mallik 5L-38井開(kāi)展水合物試采工作起,水合物資源開(kāi)發(fā)已成為世界各國(guó)研究熱點(diǎn),中國(guó)、美國(guó)、日本、印度和韓國(guó)在這20年間開(kāi)展了數(shù)次水合物勘探與試采工作。在近6年里,研究人員主要在中國(guó)南海神狐海域、日本Nankai海槽以及美國(guó)阿拉斯加北坡實(shí)施了試采工程,對(duì)水合物的商業(yè)開(kāi)發(fā)潛力有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。

1)中國(guó)南海神狐海域試采

國(guó)家天然氣水合物勘探開(kāi)發(fā)工程技術(shù)研究中心吳能友主任指出,依據(jù)南海神狐海域北坡天然氣水合物勘探結(jié)果,中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局分別于2017年和2020年在神狐海域開(kāi)展了兩次水合物試采工作。在2017年的第一輪試采工程中,采用單一豎直井的開(kāi)采方式,歷時(shí)60 d,總產(chǎn)氣量為3.09×105m3,創(chuàng)下了持續(xù)穩(wěn)定產(chǎn)氣時(shí)間最長(zhǎng)、產(chǎn)氣量最大的世界紀(jì)錄[4]。在2020年的第二輪試采工程中,采用雙水平井的開(kāi)采方式,實(shí)現(xiàn)了30 d持續(xù)穩(wěn)定產(chǎn)氣,累計(jì)產(chǎn)氣量為8.614×105m3,平均日產(chǎn)氣量為2.87×104m3,約為第一輪試采平均日產(chǎn)氣量的5.6倍[5]。在第二輪試采中,攻克了深海淺軟地層水平井鉆探的一系列技術(shù)難題(井口穩(wěn)定性、水平井定向鉆井、儲(chǔ)層改造和防砂控制與精準(zhǔn)降壓),實(shí)現(xiàn)了從“探索性試采”向“試驗(yàn)性試采”的重大突破。但試采產(chǎn)氣效果與天然氣水合物商業(yè)化開(kāi)發(fā)還有一定距離,仍面臨提高產(chǎn)能、延長(zhǎng)穩(wěn)產(chǎn)時(shí)間、降低工程地質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)和降低生產(chǎn)成本等各方面的諸多挑戰(zhàn)。

2)日本Nankai海槽

日本金屬與能源安全組織的Koji Yamamoto博士指出,從2001年建立日本水合物開(kāi)發(fā)計(jì)劃開(kāi)始,日本就長(zhǎng)期致力于海域天然氣水合物的高效開(kāi)發(fā)研究,并于2018年完成了該計(jì)劃的前三階段,即完成了對(duì)日本海域水合物資源的系統(tǒng)勘察,建立了水合物增產(chǎn)與防砂一體化方法,研發(fā)了水合物產(chǎn)能預(yù)測(cè)的模擬器。在2019年,日本啟動(dòng)了該計(jì)劃的第四階段,計(jì)劃于2023年實(shí)施海域水合物的第三次試采。從2017年第二次試采來(lái)看,在出砂和井下分離等方面有了明顯的改善,但2次試采中所暴露的相同問(wèn)題(如壓降控制不準(zhǔn)、產(chǎn)氣情況預(yù)測(cè)不準(zhǔn)等)仍未得到有效解決。因此,為了尋求長(zhǎng)期產(chǎn)氣技術(shù)的可行性,日本目前正與美國(guó)合作計(jì)劃在2023年于阿拉斯加北坡開(kāi)展長(zhǎng)期陸域水合物的試采工作。

3)美國(guó)阿拉斯加北坡

美國(guó)德州農(nóng)工大學(xué)George Moridis在報(bào)告中指出,美國(guó)阿拉斯加北部普拉德霍灣—庫(kù)帕勒克河地區(qū)蘊(yùn)含豐富的天然氣水合物資源,分別于2004年和2012年實(shí)施過(guò)2次水合物試采。為了進(jìn)一步了解水合物儲(chǔ)層響應(yīng)特性和尋求長(zhǎng)期產(chǎn)氣的可行性,從2023年夏季開(kāi)始,日本石油天然氣和金屬?lài)?guó)家公司(JOGMEC)計(jì)劃與美國(guó)能源部國(guó)家能源技術(shù)實(shí)驗(yàn)室(DOE NETL)、美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)合作,在阿拉斯加北坡普拉德霍灣區(qū)(PBU)的Kuparuk State 7-11-12區(qū)塊進(jìn)行新的長(zhǎng)期產(chǎn)氣試采工作。此次試采的主要目標(biāo)是分析凍土區(qū)水合物儲(chǔ)層的長(zhǎng)期產(chǎn)氣產(chǎn)水行為、測(cè)試防砂控砂技術(shù)策略效果,以及探明長(zhǎng)期生產(chǎn)可能遭遇的新挑戰(zhàn)。當(dāng)前在針對(duì)試采區(qū)域產(chǎn)氣的三維數(shù)值流動(dòng)模擬研究、儲(chǔ)層表征和三維地質(zhì)建模、聲波法估測(cè)水合物飽和度,以及長(zhǎng)期生產(chǎn)控水策略方面已取得了階段性進(jìn)展[6]。

2.1.2 關(guān)鍵問(wèn)題與挑戰(zhàn)

天然氣水合物儲(chǔ)層往往呈現(xiàn)出滲流能力差、力學(xué)強(qiáng)度低和地層易失穩(wěn)等特點(diǎn),開(kāi)采過(guò)程中伴隨著出砂量大、滲透率低以及產(chǎn)能預(yù)測(cè)等一系列問(wèn)題,給水合物能源開(kāi)發(fā)帶來(lái)極大挑戰(zhàn)。

1)出砂問(wèn)題

目前已開(kāi)展的水合物試采工程幾乎都遭遇了出砂問(wèn)題,部分試采工程甚至因?yàn)閲?yán)重的出砂而被迫提前終止。出砂問(wèn)題已成為限制水合物長(zhǎng)期安全高效開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵問(wèn)題[7]。在本次會(huì)議上:國(guó)家天然氣水合物勘探開(kāi)發(fā)工程技術(shù)研究中心吳能友和李彥龍認(rèn)為,出砂調(diào)控措施不應(yīng)是片面的“防砂”,而應(yīng)是以保證開(kāi)采可持續(xù)性、安全性和高效性為目的的地質(zhì)-工程一體化調(diào)控;同時(shí),考慮到出砂對(duì)含水合物沉積物連續(xù)產(chǎn)氣的積極影響和消極作用,提出了開(kāi)采井出砂預(yù)測(cè)和井底控砂方案設(shè)計(jì)的基本方針。日本石油天然氣金屬?lài)?guó)營(yíng)公司的Shungo Abe采用三軸水合物出砂實(shí)驗(yàn)裝置,持續(xù)監(jiān)測(cè)了不同水力梯度條件下產(chǎn)砂量的變化情況,結(jié)果將有助于進(jìn)一步修改砂粒遷移模型,并確定過(guò)量出砂的臨界條件。北京大學(xué)劉曉強(qiáng)提出了徑向井和液固相變支撐劑相結(jié)合的水合物儲(chǔ)層改造與防砂新技術(shù),以削弱大量出砂給水合物高效開(kāi)發(fā)帶來(lái)的消極影響,并能在實(shí)現(xiàn)防砂控砂的基礎(chǔ)上大幅擴(kuò)大降壓開(kāi)采范圍。

2)滲流問(wèn)題

全球水合物資源勘探結(jié)果表明,絕大多數(shù)水合物賦存于粉砂或泥質(zhì)粉砂沉積物中,水合物儲(chǔ)層具有較低的氣-水滲流能力和傳熱傳質(zhì)效率[8]。一方面,泥質(zhì)粉砂沉積物中含有大量的黏土礦物(黏土礦物體積分?jǐn)?shù)為20%～30%),其與水分子之間的相互作用可能因黏土表面水化膜增厚、黏土膨脹和顆粒運(yùn)移等而顯著降低產(chǎn)氣通道的滲流能力。另一方面,在降壓開(kāi)采過(guò)程中,水合物分解是吸熱效應(yīng),可能會(huì)導(dǎo)致二次水合物和冰的形成,進(jìn)一步堵塞氣體滲流通道。因此,研究泥質(zhì)粉砂型水合物儲(chǔ)層的滲流能力變化規(guī)律對(duì)海域天然氣水合物的高效開(kāi)發(fā)具有至關(guān)重要的意義。

在本次會(huì)議上,東京大學(xué)Zelin Xu介紹了當(dāng)前有關(guān)滲透率的理論分析、室內(nèi)實(shí)驗(yàn)以及數(shù)值模擬研究,認(rèn)為當(dāng)前研究均將水合物飽和度與滲透率的關(guān)系描述為呈指數(shù)遞減趨勢(shì)的數(shù)學(xué)模型,這與實(shí)際保壓取樣數(shù)據(jù)并不相同,并點(diǎn)明了滲透率異常的原因、解決方案和未來(lái)研究方向。為了研究?jī)?chǔ)層非均質(zhì)性對(duì)滲透率的影響規(guī)律,大連理工大學(xué)楊明軍設(shè)計(jì)了一種利用2個(gè)平行巖心夾持器測(cè)量非均質(zhì)水合物儲(chǔ)層滲透率的實(shí)驗(yàn)裝置,以分析有效壓力作用下非均質(zhì)儲(chǔ)層的滲透率特征。在應(yīng)對(duì)泥質(zhì)粉砂沉積物黏土膨脹和顆粒運(yùn)移方面,中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所顏克鳳針對(duì)水合物儲(chǔ)層沉積物膨脹特性對(duì)產(chǎn)氣效率的影響機(jī)制,分析了含水率、鹽度以及孔隙度對(duì)多孔介質(zhì)膨脹特性的影響規(guī)律,認(rèn)為水合物儲(chǔ)層沉積物的膨脹特性主要受蒙脫石含量與鹽度耦合作用的影響,分析了不同沉積物條件下產(chǎn)氣過(guò)程中豎向應(yīng)力的變化規(guī)律,為水合物開(kāi)采力學(xué)特性研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

為研究水合物儲(chǔ)層鉆井過(guò)程中的傳熱傳質(zhì)、氣液兩相流動(dòng)以及水合物形成與分解過(guò)程,中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所張宇以南海神狐海域水合物儲(chǔ)層物性為基礎(chǔ)建立了二維數(shù)值模型,分析了儲(chǔ)層滲透率條件對(duì)鉆井液侵入過(guò)程的影響,指出鉆井過(guò)程中,水合物儲(chǔ)層滲透率的增加提高了傳熱效率,鉆井液侵入范圍顯著增大。然而,隨著儲(chǔ)層滲透率的增加,二次水合物的形成區(qū)域有所增加,但總形成量有所減小。為了應(yīng)對(duì)二次水合物的形成問(wèn)題并預(yù)測(cè)二次水合物的形成風(fēng)險(xiǎn),中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)江書(shū)慧和吉林大學(xué)陳宇祥采用5 m長(zhǎng)的一維長(zhǎng)管反應(yīng)裝置模擬水合物分解過(guò)程中的氣-水滲流作用,分析了降壓梯度、初始溫度和氣體流量對(duì)二次水合物形成的影響規(guī)律,預(yù)測(cè)并揭示了一維反應(yīng)裝置中二次水合物的形成時(shí)間、形成位置和分布情況。

3)產(chǎn)能預(yù)測(cè)問(wèn)題

產(chǎn)能預(yù)測(cè)是評(píng)估水合物開(kāi)發(fā)技術(shù)及工藝水平的直接手段,精確的產(chǎn)能預(yù)測(cè)不僅可以用于測(cè)試水合物開(kāi)發(fā)技術(shù)的生產(chǎn)效果和優(yōu)化開(kāi)采工藝參數(shù)方面,還可以發(fā)現(xiàn)開(kāi)采過(guò)程中可能出現(xiàn)的新問(wèn)題,以便于有針對(duì)性地開(kāi)展防治措施。在本屆國(guó)際水合物大會(huì)上,有大量學(xué)者匯報(bào)了產(chǎn)能預(yù)測(cè)相關(guān)的研究成果。

在水合物藏開(kāi)采數(shù)值模擬程序開(kāi)發(fā)方面,中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所李剛介紹了團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的三維、三相、四組分的水合物全隱式模擬器(full implicit simulator of hydrate,FISH),其能精確刻畫(huà)水合物藏中發(fā)生的熱—流—化過(guò)程。另外,中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所萬(wàn)義釗介紹了其團(tuán)隊(duì)基于混合有限體積和有限元方法開(kāi)發(fā)的熱—流—力—化耦合的水合物藏開(kāi)采數(shù)值模擬程序,包括程序的建立框架、混合有限元和有限體積的實(shí)現(xiàn)方法、程序的驗(yàn)證結(jié)果,以及用此程序進(jìn)行的水合物藏多分支井產(chǎn)能分析和地層、井筒力學(xué)穩(wěn)定性分析。另外,吉林大學(xué)袁益龍基于Tough-Hydrate中的傳熱、滲流方程,嵌入Biot固結(jié)模型構(gòu)建HydrateBiot熱—流—力耦合數(shù)值模型,預(yù)測(cè)了最優(yōu)開(kāi)采方案下與水合物分解相關(guān)的地質(zhì)力學(xué)響應(yīng)機(jī)制。

在水合物藏開(kāi)采產(chǎn)能模擬方面,針對(duì)中國(guó)南海神狐水合物儲(chǔ)層低滲導(dǎo)致產(chǎn)能低的問(wèn)題,吉林大學(xué)鐘秀平建立了含裂隙介質(zhì)、孔隙介質(zhì)的水合物開(kāi)采數(shù)值模型,研究了水力壓裂對(duì)水合物藏開(kāi)發(fā)動(dòng)態(tài)的影響規(guī)律,評(píng)價(jià)了壓裂后神狐水合物藏的商業(yè)開(kāi)發(fā)潛力。另外,中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)孫嘉鑫設(shè)計(jì)了直井和水平井網(wǎng),預(yù)測(cè)了水合物的生產(chǎn)動(dòng)態(tài),并對(duì)井距參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。

2.1.3 儲(chǔ)層改造

國(guó)際水合物試采經(jīng)驗(yàn)表明,采用單一降壓的水合物開(kāi)采方法難以實(shí)現(xiàn)水合物長(zhǎng)期高效產(chǎn)氣。因此,為了進(jìn)一步提升單井產(chǎn)氣效率,國(guó)內(nèi)外學(xué)者們開(kāi)展了大量的水合物儲(chǔ)層改造相關(guān)研究[9]。儲(chǔ)層改造,是指通過(guò)提高井筒與儲(chǔ)層的連通性,實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大油氣開(kāi)采區(qū)域和提高儲(chǔ)層內(nèi)部傳熱傳質(zhì)效率的有效技術(shù)措施[10]。在本屆國(guó)際水合物大會(huì)上,有關(guān)儲(chǔ)層改造的報(bào)告主要有以下3個(gè)方面:

1)水力壓裂

作為最常用的儲(chǔ)層改造方法,水力壓裂可以大幅提高低滲透性?xún)?chǔ)層的油氣滲流能力,增強(qiáng)儲(chǔ)層傳熱傳質(zhì)效率。即通過(guò)定向鉆進(jìn)技術(shù)在水合物儲(chǔ)層內(nèi)部預(yù)設(shè)1口水平壓裂井,向儲(chǔ)層持續(xù)泵入壓裂液,在儲(chǔ)層內(nèi)部形成大量豎直與水平裂縫。壓裂液中攜帶的支撐劑將人工裂縫支撐開(kāi)來(lái),增強(qiáng)了裂縫的導(dǎo)流能力。中國(guó)石油大學(xué)(華東)劉永革提出了一種基于離散裂隙方法的水力壓裂輔助熱激發(fā)的儲(chǔ)層改造方法,網(wǎng)狀裂縫的穩(wěn)定存在使得儲(chǔ)層的滲透性得到提升,可增強(qiáng)儲(chǔ)層內(nèi)部氣-水滲流能力,提高傳熱傳質(zhì)效率。然而,George Moridis教授認(rèn)為,對(duì)于砂質(zhì)和泥質(zhì)粉砂型水合物儲(chǔ)層來(lái)說(shuō),水力壓裂相當(dāng)于在儲(chǔ)層中注入“砂”,這不會(huì)顯著提升產(chǎn)氣效果,人工裂縫的有效性和穩(wěn)定性難以得到保證;吉林大學(xué)陳杭凱也認(rèn)為,在壓裂液注入后期,在臨近改造井段存在較大的失效風(fēng)險(xiǎn);水力壓裂還有可能對(duì)儲(chǔ)層造成不可逆破壞,如井筒坍塌和海底沉降,甚至引發(fā)海底災(zāi)害。

2)蓋層改造

蓋層改造方法,是指通過(guò)改造井在上覆地層注入CO2氣體,在一定的溫壓條件下,形成CO2水合物低滲儲(chǔ)層的方法。此時(shí),上覆地層可以阻止開(kāi)采過(guò)程中海水侵入,有效防止海水倒灌對(duì)水合物開(kāi)采的不利影響。中國(guó)石油大學(xué)(北京)孫長(zhǎng)宇指出,該方法創(chuàng)新地將CO2封存、CO2置換與儲(chǔ)層改造相結(jié)合,解決了天然氣水合物降壓生產(chǎn)過(guò)程中的海水入侵問(wèn)題。然而,該方法無(wú)法顯著提高水合物儲(chǔ)層內(nèi)部的連通性,特別是對(duì)于上覆地層不透水的水合物儲(chǔ)層,生產(chǎn)效率不會(huì)明顯提高。

3)劈裂注漿-儲(chǔ)層雙增改造

劈裂注漿-儲(chǔ)層雙增改造方法是由中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)孫友宏院士聯(lián)合吉林大學(xué)提出的儲(chǔ)層改造新方法。當(dāng)高壓漿液被注入到儲(chǔ)層目標(biāo)區(qū)域后,在儲(chǔ)層內(nèi)部構(gòu)建多層次的網(wǎng)狀裂縫,漿液固結(jié)體支撐著裂縫的同時(shí),其內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)也為水合物產(chǎn)出的氣體和水提供了滲流通道[11]。中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)張國(guó)彪介紹了一種能夠同時(shí)增強(qiáng)儲(chǔ)層強(qiáng)度和滲透率的新型改造漿液,在被注入儲(chǔ)層后,其可以迅速凝固,在儲(chǔ)層中產(chǎn)生多孔的、高滲透的堅(jiān)固骨架[12];該方法既能提高儲(chǔ)層內(nèi)部的氣-水滲流能力,又能維持儲(chǔ)層強(qiáng)度穩(wěn)定性。在改造效果方面,吉林大學(xué)王曉初指出,劈裂改造水合物儲(chǔ)層后,儲(chǔ)層滲透率提升了2.07倍,峰值產(chǎn)氣速率提高了5.84倍,生產(chǎn)時(shí)間縮短了71.43%。綜合看來(lái),劈裂注漿-儲(chǔ)層雙增改造方法具有較好的改造效果和良好的應(yīng)用前景。

在全球低碳的大背景下,如何平衡水合物資源開(kāi)發(fā)和低碳節(jié)能之間的關(guān)系顯得尤為重要[13-15]。當(dāng)前面臨技術(shù)因素和社會(huì)因素兩方面的瓶頸難以突破:在技術(shù)因素上,長(zhǎng)期安全高效的水合物能源開(kāi)發(fā)尚面臨著防砂控砂難、穩(wěn)產(chǎn)時(shí)間短、單井產(chǎn)量低、開(kāi)采范圍小以及產(chǎn)能預(yù)測(cè)不準(zhǔn)等問(wèn)題;在社會(huì)因素上,碳燃料的過(guò)度開(kāi)發(fā)與“碳中和”和“碳達(dá)峰”的目標(biāo)相悖。因此,若能將碳捕集、碳封存技術(shù)與水合物資源的高效開(kāi)發(fā)相結(jié)合,建立低碳節(jié)能、環(huán)境友好的高效儲(chǔ)層改造方法,對(duì)水合物能源開(kāi)采領(lǐng)域?qū)⒕哂兄匾膽?zhàn)略意義。

2.2 流動(dòng)保障

隨著海洋油氣的開(kāi)發(fā),深海高壓、低溫的環(huán)境適宜水合物生成,水合物導(dǎo)致的管道堵塞問(wèn)題愈加突出。水合物在油氣管道內(nèi)的堵塞過(guò)程包括水合物成核、生長(zhǎng)、顆粒形成、水合物顆粒團(tuán)聚、管壁黏附或者著床沉積[16],如圖2[17]所示。水合物堵管進(jìn)程主要受水合物成核過(guò)程中的傳熱、傳質(zhì)、動(dòng)力學(xué)反應(yīng)控制,與顆粒團(tuán)聚、黏附、著床過(guò)程中的界面力、重力、曳力等因素有關(guān),宏觀(guān)上表現(xiàn)為管道內(nèi)體系組分、溫壓環(huán)境和流動(dòng)狀態(tài)。根據(jù)水合物堵管的控制因素,目前防止水合物堵塞的流動(dòng)保障研究主要有:傳統(tǒng)熱力學(xué)抑制方法,即改變水合物的相平衡條件或管道環(huán)境條件,這其中又包括熱力學(xué)抑制劑(thermodynamic hydrate inhibitors,THIs)、減壓、加熱、脫水等方法;風(fēng)險(xiǎn)控制法,即通過(guò)動(dòng)力學(xué)抑制劑(kinetic hydrate inhibitors,KHIs)延緩水合物的形成或通過(guò)防聚劑(anti-agglomerants,AAs)阻礙水合物顆粒聚集,另外,在允許水合物生成的條件下,控制水合物的生成速率和生成量,使?jié){液具有良好的流動(dòng)性,實(shí)現(xiàn)防止水合物堵塞的目的[18-20],如圖3[17]所示。

圖2 油水體系中水合物生成及堵塞過(guò)程[17]

圖3 針對(duì)水合物管堵的流動(dòng)保證措施[17]

本屆會(huì)議中,流動(dòng)保障主題的摘要中,包括墻報(bào)展示共40份,口頭報(bào)告共42份。其中,管流中水合物形成與堵塞機(jī)制及風(fēng)險(xiǎn)控制仍然是主要的研究方向,共有摘要34份,此外,KHIs方向有19份,AAs方向有10份,油水體系組分對(duì)水合物形成的影響方向有11份,THIs方向有5份,與氫氣、CO2儲(chǔ)運(yùn)相關(guān)的有3份。下面分述不同方向的主要研究?jī)?nèi)容。

2.2.1 管流中水合物生產(chǎn)與堵塞機(jī)制及風(fēng)險(xiǎn)控制

1)管流中水合物生產(chǎn)與堵塞機(jī)制

中國(guó)石油大學(xué)(北京)史博會(huì)介紹了團(tuán)隊(duì)過(guò)去幾年取得的研究成果,包括管道內(nèi)水合物形成規(guī)律、水合物漿體黏度、水合物附壁和沉積規(guī)律等。巴西聯(lián)邦理工大學(xué)多相流研究中心Daniela C. Marques研究了動(dòng)態(tài)多相流條件下水合物的附壁、沉積機(jī)理。中國(guó)石油大學(xué)(華東)王致遠(yuǎn)開(kāi)展了水平起伏管道中水合物堵塞規(guī)律以及水主導(dǎo)型氣泡流中水合物形成堵塞機(jī)制研究。同樣來(lái)自中國(guó)石油大學(xué)(華東)的李玉星開(kāi)展了固-液兩相流管道中水合物著床臨界流速數(shù)值模型研究,巴西聯(lián)邦科技大學(xué)Stella Cavalli研究了水合物顆粒對(duì)段塞流流體動(dòng)力學(xué)的影響。美國(guó)科羅拉多礦業(yè)學(xué)院Ahmad A. A. Majid、印度理工學(xué)院馬德拉斯分校Gaurav Pandey和美國(guó)塔爾沙大學(xué)Aziz A. Alhejaili面向水合物堵塞風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,分別開(kāi)展了不同油水體系中甲烷水合物漿料的流變性能和黏彈性研究。美國(guó)科羅拉多礦業(yè)學(xué)院Christopher Brock為了防止附壁水合物橋塞從管壁剝離引起潛在的安全問(wèn)題,開(kāi)展了水合物與固體表面黏結(jié)的剪切強(qiáng)度研究。

2)管流中水合物堵塞風(fēng)險(xiǎn)控制

西澳大利亞大學(xué)Bruce W.E. Norris在石油天然氣非穩(wěn)態(tài)多相流模擬軟件OLGA的框架內(nèi),開(kāi)發(fā)了模擬天然氣凝析系統(tǒng)中水合物生長(zhǎng)和堵塞行為的數(shù)值模擬程序,其可以模擬不同防堵方法及THIs和AAs的防堵效果。英國(guó)AVEVA公司Seiya Hirohama利用面向方程(equation oriented)的模擬方法具有較高計(jì)算速度和靈活在線(xiàn)功能的優(yōu)勢(shì),開(kāi)發(fā)了水合物生成的數(shù)值模擬程序,克服了傳統(tǒng)程序需要進(jìn)行重復(fù)數(shù)值積分來(lái)計(jì)算Langmuir常數(shù)所導(dǎo)致計(jì)算效率低的問(wèn)題。美國(guó)科羅拉多礦業(yè)學(xué)院的Christopher Brock針對(duì)目前現(xiàn)有程序不能模擬波動(dòng)幾何形狀管道內(nèi)的水合物形成和堵塞行為,開(kāi)發(fā)了變幾何分離體系的瞬態(tài)水合物形成與堵塞模型。中國(guó)石油大學(xué)(華東)孫寶江針對(duì)海洋水合物開(kāi)采管線(xiàn)中水合物形成問(wèn)題,開(kāi)發(fā)了生產(chǎn)井筒水合物形成的預(yù)測(cè)程序。愛(ài)爾蘭都柏林大學(xué)Jai Krishna Sahith Sayani采用統(tǒng)計(jì)模型和人工智能模型建立了管道內(nèi)水合物形成的預(yù)測(cè)模型。西澳大利亞大學(xué)David Zhu通過(guò)從文獻(xiàn)中提取的7 000多個(gè)相平衡點(diǎn),建立了水合物相平衡體系數(shù)據(jù)庫(kù)。

2.2.2 水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑

可降解、環(huán)境友好型KHIs研發(fā)以及油氣生產(chǎn)注入化學(xué)試劑對(duì)KHIs抑制效果的影響是本次會(huì)議的主要研究?jī)?nèi)容。尼日利亞哈科特港大學(xué)Fawziyah Oyefunke Olarinoye研究了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甘氨酸(Gly)和丙氨酸(Ala)組合作用對(duì)水合物的抑制性能。韓國(guó)蔚山科學(xué)技術(shù)院Woojin Go研究了二肽對(duì)水合物的抑制性能。大連理工大學(xué)陳聰研究了抗凍蛋白(AFPS)對(duì)水合物的抑制性能及作用機(jī)理。長(zhǎng)沙理工大學(xué)李萬(wàn)通過(guò)在聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)分子中引入羥基、氨基和羧基,合成了親水改性的KHIs并研究了其抑制性能和生物降解性能。清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院陳道毅通過(guò)在PVP的分子中引入1-乙烯基咪唑(1-vinylimidazole)和乙酸乙烯酯,合成了4種適用于高過(guò)冷條件下的KHIs并研究了其抑制性能和作用機(jī)理。韓國(guó)蔚山科學(xué)技術(shù)院Soyeong Yun針對(duì)纖維素作為KHIs具有成本低、環(huán)境友好但存在不溶于水的問(wèn)題,對(duì)其進(jìn)行表面改性,并研究了抑制性能和抑制機(jī)理。中國(guó)石油大學(xué)(北京)李智和英國(guó)邦蘭特技術(shù)中心(Bundrant Technology Centre)Morteza Aminnaji分別研究了KHIs和THIs對(duì)水合物抑制的協(xié)同作用。法國(guó)道達(dá)爾公司Tritan Aldon和陳道毅研究了油氣生產(chǎn)過(guò)程中注入的破乳劑、阻垢劑、緩蝕劑與KHIs和AAs之間的相互影響。

2.2.3 降低水合物在管道中的團(tuán)聚

日本東京大學(xué)Ryota Wada基于干燥環(huán)境下水合物顆粒不發(fā)生團(tuán)聚的機(jī)理,提出了在管道中創(chuàng)造低含水量的條件來(lái)防止水合物團(tuán)聚的“水合物干流”概念,并采用實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬對(duì)其進(jìn)行了驗(yàn)證。法國(guó)石油與新能源研究院Mohamad Abdallah研究了AAs對(duì)水合物形成顆粒的大小、分布、沉降動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律。美國(guó)科羅拉多礦業(yè)學(xué)院Amadeu K. Sum利用氧化鐵可通過(guò)磁回收的優(yōu)勢(shì),研究了氧化鐵納米顆粒對(duì)水合物團(tuán)聚的抑制性能以及可回收性能。韓國(guó)首爾大學(xué)Hyunho Kim研究了環(huán)境友好型維生素對(duì)水合物顆粒聚集的抑制效果,并將其與商業(yè)表面活性劑的抗團(tuán)聚性能進(jìn)行了對(duì)比。中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所梁德青研制了一種新型的適用于高蠟體系的納米復(fù)合降凝聚劑,并研究了其抗團(tuán)聚機(jī)制。安徽理工大學(xué)郭東東針對(duì)納米顆粒材料在高過(guò)冷條件下抑制效果失效的問(wèn)題,研究了納米顆粒與KHIs和AAs復(fù)合體系對(duì)水合物生成行為和團(tuán)聚行為的影響,并探究了復(fù)合作用機(jī)理。

2.2.4 油水體系組分對(duì)水合物形成的影響

在高含蠟體系中,KHIs和AAs的有效性會(huì)降低,因此,含蠟量對(duì)水合物形成以及對(duì)KHIs和AAs性能影響的研究非常重要。法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心Luiz H. M. Lino、中國(guó)石油大學(xué)(華東)李玉星和廖清云、中國(guó)石油大學(xué)(北京)陳光進(jìn)分別研究了蠟含量以及蠟、KHIs和AAs復(fù)合體系對(duì)水合物成核、生長(zhǎng)、管道堵塞的影響規(guī)律。大連理工大學(xué)陳聰研究了蠟含量、含水量和表面活性劑對(duì)水合物誘導(dǎo)成核以及生長(zhǎng)行為的影響。中國(guó)石油大學(xué)(華東)宋光春通過(guò)微觀(guān)實(shí)驗(yàn)研究了蠟對(duì)油水界面水合物生長(zhǎng)的影響,揭示了蠟存在時(shí)油水界面水合物的形貌、粗糙度、生長(zhǎng)方式和生長(zhǎng)速率。大連理工大學(xué)楊磊研究了含飽和烴、芳烴、樹(shù)脂和瀝青烯存在時(shí)的水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間以及生長(zhǎng)速率,探究了原油極性組分對(duì)水合物形成的影響規(guī)律。巴西里約熱內(nèi)盧大學(xué)Gustavo A. B. Sandoval以乙烷氣體為客體分子,分析了水-原油乳狀液中水合物的形成過(guò)程,研究了不同過(guò)冷度下管道氣液比對(duì)水合物形成以及團(tuán)聚行為的影響。中國(guó)科學(xué)院深海科學(xué)與工程研究所蔣磊針對(duì)硫化氫水合物形成的管道堵塞,研究了硫化氫-水體系以及硫化氫-電解質(zhì)溶液體系中水合物的相平衡。

綜合本次國(guó)際水合物大會(huì)中流動(dòng)保障的報(bào)道,與水合物堵塞相關(guān)的流動(dòng)保障問(wèn)題后續(xù)研究主要有:低成本、高效率、綠色可降解的大規(guī)模商用動(dòng)力學(xué)抑制劑和抗團(tuán)聚劑;管道流動(dòng)體系組分包括原油組分和生產(chǎn)注入試劑與動(dòng)力學(xué)抑制劑和抗團(tuán)聚劑之間的相互影響機(jī)理,以及復(fù)雜體系與流動(dòng)環(huán)境中水合物的成核、生長(zhǎng)和堵塞機(jī)制;通用性強(qiáng)、準(zhǔn)確性高、考慮因素全面、求解效率高的管道水合物堵塞預(yù)測(cè)數(shù)值模擬軟件。

2.3 水合物應(yīng)用技術(shù)

自然界中天然氣水合物被視為一種潛在的清潔能源,氣體水合物因其獨(dú)特的性質(zhì),在碳?xì)錃怏w儲(chǔ)集、氣體分離、海水淡化和水處理、碳封存等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[21],如圖4所示。本屆水合物大會(huì)共有水合物應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域摘要164份,其中墻報(bào)展示86份、口頭報(bào)告78份。

圖4 天然氣水合物在工程系統(tǒng)中的各種作用[21]

2.3.1 碳?xì)錃怏w儲(chǔ)集

本次水合物大會(huì)有關(guān)氣體儲(chǔ)運(yùn)的報(bào)告主要涉及水合物促進(jìn)劑、介質(zhì)屬性、自保護(hù)效應(yīng)等影響水合物生成等方面的研究。

水合物的生成需要具備高壓和低溫條件,這是一個(gè)高耗能過(guò)程,加入特定的化學(xué)物質(zhì)后,水合物生成所需的能量降低,此類(lèi)化學(xué)物質(zhì)被稱(chēng)為水合物促進(jìn)劑。水合物促進(jìn)劑可分為熱力學(xué)促進(jìn)劑(thermodynamic hydrate promoters, THPs)和動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑(kinetic hydrate promoters, KPs),其可以分別改變氣體水合物相平衡條件或動(dòng)力學(xué)特性,降低水合物形成條件、提升水合物的生成速率,是控制經(jīng)濟(jì)成本的重要手段。綠色水合物促進(jìn)劑在本次大會(huì)中被多次報(bào)道,其中印度潘韋爾石油天然氣公司Het Ram介紹了水合物綠色促進(jìn)劑的研究進(jìn)展;清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院以墻報(bào)的形式展示了氨基酸(如L-蛋氨酸、L-精氨酸等)作為環(huán)境友好型KPs,與四氫呋喃(THF,5.56 mol/L)混合促進(jìn)H2水合物形成的過(guò)程;來(lái)自俄羅斯地球凍土圈研究所的Nadezhda Sergeyevna Molokitina利用大豆中的卵磷脂作為水合物促進(jìn)劑,發(fā)現(xiàn)在0 ℃和5 MPa條件下,0.5%的大豆卵磷脂與0.1 %的十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液具有相同的促進(jìn)作用,而大豆卵磷脂在環(huán)保性能方面優(yōu)于SDS;新加坡國(guó)立大學(xué)Gaurav Bhattacharjee研究了四氫呋喃、1-3二氧戊烷、二氧六環(huán)對(duì)混合體系水合物動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的促進(jìn)作用,以水合物形成完成90%所需的時(shí)間和最終氣體吸收率作為指標(biāo),分析了不同促進(jìn)劑下水合物顆粒的穩(wěn)定性;泰國(guó)朱拉隆功大學(xué)Kan Jeenmuang研究了不同種類(lèi)的氨基酸對(duì)甲烷-四氫呋喃水合物動(dòng)力學(xué)的影響,認(rèn)為氨基酸對(duì)水合物動(dòng)力學(xué)的促進(jìn)作用與其疏水性有關(guān),并指出氨基酸使水合物顆粒在高溫和低壓下穩(wěn)定,有利于水合物技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用;俄羅斯喀山聯(lián)邦大學(xué)Abdolreza Farhadian研究了不同種類(lèi)的磺化醇對(duì)水合物生成的影響,認(rèn)為具有短烷基鏈的磺化醇促進(jìn)效率較低,而長(zhǎng)烷基鏈的疏水尾部能吸引更多的甲烷分子供應(yīng)水合物的合成,并發(fā)現(xiàn)具有12個(gè)碳原子的磺化醇具有較好的水合物促進(jìn)作用。

籠型水合物作為儲(chǔ)氫介質(zhì)具有巨大的應(yīng)用前景,而儲(chǔ)氫能力很大程度上取決于氫籠的占有率。新加坡國(guó)立大學(xué)章冶介紹了二氧己環(huán)-H2混合氣體形成水合物的相平衡條件,細(xì)致研究了二氧己環(huán)- H2水合物的動(dòng)力學(xué)及宏觀(guān)生成行為,在較高溫度和較低壓力下實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫能力,助力水合物儲(chǔ)氫技術(shù)的發(fā)展。華南理工大學(xué)陳思遠(yuǎn)利用氧化環(huán)戊烯和H2混合氣生成sⅡ型水合物,采用激光拉曼檢測(cè)水合物的籠型結(jié)構(gòu)和H2的占有率,結(jié)果表明,在H2-氧化環(huán)戊烯水合物體系中,小籠和大籠均可容納多個(gè)H2分子,這表明H2在低壓力條件下也能以水合物形式存儲(chǔ)。韓國(guó)科學(xué)技術(shù)學(xué)院Wonhyeong Lee利用液態(tài)環(huán)戊烷、四氫呋喃、氣態(tài)甲烷和乙烷混合氣作為動(dòng)力學(xué)抑制劑,發(fā)現(xiàn)預(yù)先構(gòu)建的sⅡ型水合物能顯著提升甲烷-H2形成水合物的速率,乙烷氣體提升了小籠中H2的占有率;此外,含表面活性劑的環(huán)戊烷液體通過(guò)誘導(dǎo)氫水合物的不對(duì)稱(chēng)和垂直生長(zhǎng),顯著提高了H2在水合物中的存儲(chǔ)能力。

除化學(xué)試劑外,介質(zhì)屬性如介質(zhì)顆粒粒徑、疏水性能等,也會(huì)對(duì)水合物的生成產(chǎn)生影響。印度理工學(xué)院化學(xué)工程系Bhavikkumar Bhupendrabhai Mahant介紹了不同粒徑的鋅和鋁對(duì)甲烷水合物和甲烷-H2水合物生成速率的影響,認(rèn)為含納米金屬顆粒的SDS溶液更有利于水合物的生成。大連理工大學(xué)凌錚制備了具有分層多孔結(jié)構(gòu)和精細(xì)調(diào)節(jié)表面官能團(tuán)的復(fù)合材料,認(rèn)為其可以顯著改善甲烷水合物的形成動(dòng)力學(xué),具有生成時(shí)間短、儲(chǔ)氣量大、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),并且發(fā)現(xiàn)羧基能提高水分子間氫鍵強(qiáng)度,有利于水合物形成,而羥基則起相反作用。上海理工大學(xué)楊亮利用不同粒徑的濕木屑開(kāi)展氣體消耗實(shí)驗(yàn),研究濕木屑中水合物的生成動(dòng)力學(xué),結(jié)果表明,松散的濕木屑可以提供豐富的氣體通道、增加氣液接觸面積,具有雙重孔隙結(jié)構(gòu)的濕木屑樣品顯著增加了水合物成核速率,并且小粒徑的木屑具備更高儲(chǔ)氣能力和更快的儲(chǔ)氣速率。深圳清華大學(xué)研究院訾牧聰匯報(bào)了膨脹石墨(EG)和SDS協(xié)同作用下水合物形成速率研究進(jìn)展,在SDS溶液中加入一定含量的膨脹石墨可以增強(qiáng)傳熱傳質(zhì)效率,結(jié)果表明,在膨脹石墨和SDS協(xié)同作用下,儲(chǔ)氣能力和儲(chǔ)氣量均有較大的提升。

某些特定客體分子的水合物在低溫下分解速率緩慢,可以保存較長(zhǎng)的時(shí)間,水合物在低溫下長(zhǎng)久保存的能力被稱(chēng)為自保護(hù)效應(yīng)。自保護(hù)效應(yīng)在氣體儲(chǔ)集和運(yùn)輸方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。湘南大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院陳俊提出利用覆蓋液提升水合物的自保護(hù)效應(yīng),并利用氘氧化物D2O合成甲烷水合物,可將水合物的自保護(hù)效應(yīng)溫度區(qū)間提升至0 ℃以上。

2.3.2 氣體分離

沼氣作為甲烷氣體的主要來(lái)源之一,含有50%～75%的甲烷氣體,剩余組分為CO2氣體。此外,來(lái)自特定儲(chǔ)層的天然氣中CO2污染程度很高,如果能夠有效分離這兩種氣體,在獲得清潔燃料甲烷的同時(shí),也能實(shí)現(xiàn)CO2的捕集。傳統(tǒng)的分離技術(shù)如物理吸附(變壓吸附)、化學(xué)吸收(胺吸收)、膜分離方法存在資金成本高、能耗大、選擇性低等問(wèn)題。由于氣體水合物儲(chǔ)存能力高、環(huán)境友好且安全性高,基于水合物的氣體分離技術(shù)在分離甲烷和CO2氣體混合物方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

沼氣分離過(guò)程中,去除CO2氣體、提升甲烷氣體純度對(duì)于增加熱值有至關(guān)重要的作用。華南理工大學(xué)劉發(fā)平利用不銹鋼纖維提升低壓下混合氣體的分離效率,結(jié)果表明,不銹鋼纖維的加入顯著增加了半籠型水合物形成的動(dòng)力學(xué)過(guò)程和氣體混合物分離效率。不銹鋼纖維具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能,提供了更多的成核點(diǎn),處于不銹鋼纖維表面的水合物籠、CO2分子間具有較高的親和力,更有利于CO2水合物的形成。印度理工學(xué)院Amit Singh研究了氨基酸和生物表面活性劑對(duì)甲烷-CO2混合體系的氣體水合物的分離作用,通過(guò)控制溫度和壓力,調(diào)節(jié)表面活性劑的濃度,實(shí)現(xiàn)更高的分離效率并改善氣體吸收。

丹麥奧胡斯大學(xué)Behzad Partoon對(duì)比分析了多壁碳納米管、羥基化多壁碳納米管和羧基化多壁碳納米管對(duì)甲烷-CO2水合物動(dòng)力學(xué)的影響作用,結(jié)果表明羥基化多壁碳納米管具有較高的CO2回收率和分離效果。中國(guó)科學(xué)院廣州能源所余益松利用四氫呋喃和四氫噻吩水合物分離煤層氣中的CO2氣體,發(fā)現(xiàn)四氫噻吩的添加會(huì)增加水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間,但回收效率有所提高。韓國(guó)東亞大學(xué)Jeong-Hoon Sa利用表面改性的硅砂增強(qiáng)甲烷和CO2水合物的形成動(dòng)力學(xué),認(rèn)為改性硅砂的疏水表面提供了良好的氣體擴(kuò)散通道,并改變了氣體、水和硅砂的相互作用,實(shí)現(xiàn)了較高的氣體吸收效率。

中國(guó)石油大學(xué)(北京)克拉瑪依分校李楠針對(duì)環(huán)戊烷-新己烷共沸體系分離效率低的難題,提出了利用兩種組分形成水合物所需的不同條件實(shí)現(xiàn)高效分離,通過(guò)相平衡和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),掌握了環(huán)戊烷和新己烷的分離機(jī)理,為水合物法分離環(huán)戊烷-新己烷提出了新思路。

2.3.3 碳封存

碳捕獲和儲(chǔ)存被認(rèn)為是一項(xiàng)重要的技術(shù),可以幫助降低大氣中溫室氣體的含量[22- 23]。CO2置換法開(kāi)采天然氣水合物兼具能源開(kāi)采和CO2封存,中國(guó)石油大學(xué)(華東)李淑霞匯報(bào)了CO2驅(qū)替和降壓相結(jié)合的水合物開(kāi)采方法,分析了降壓范圍、降壓速率、CO2注入溫度和CO2注入速率對(duì)開(kāi)采效果的影響,為水合物商業(yè)化開(kāi)發(fā)和CO2地質(zhì)封存提供了理論依據(jù)。

新加坡國(guó)立大學(xué)M Fahed Qureshi指出利用氣體水合物形式進(jìn)行海洋CO2封存可能是一種潛在的封存策略,其正受到越來(lái)越多的關(guān)注;在CO2封存的模擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,先根據(jù)海底1 km的壓力和溫度條件,在硅砂沉積物中合成CO2水合物,隨后將樣品浸入水中,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,硅砂沉積物內(nèi)部的水合物比表層的水合物穩(wěn)定性更高。大連理工大學(xué)王欣茹認(rèn)為,我國(guó)南海水合物賦存地層是低滲的黏土質(zhì)粉砂儲(chǔ)層,其壓力溫度條件非常適合CO2埋存;研究了黏土質(zhì)粉砂層中CO2水合物的生成特征,其所形成的CO2水合物層滲透率為2×10-7μm2,這能有效解決CO2封存存在的氣體泄漏問(wèn)題。

日本東京大學(xué)Yoshihiro Konno模擬了600 m水深、海底以下150 m條件下CO2水合物的埋存過(guò)程,通過(guò)注入壓力和溫度的變化監(jiān)測(cè)水合物的形成,結(jié)果表明,采用間歇式的注入方式時(shí),水合物分布更均勻,形成的CO2水合物儲(chǔ)層密封性更好,通過(guò)理論測(cè)算,認(rèn)為利用CO2水合物可以長(zhǎng)期儲(chǔ)存CO2氣體。韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院Doyeon Lee利用FLAC 2D離散元數(shù)值模擬軟件,分析了CO2水合物在海底的埋存過(guò)程對(duì)儲(chǔ)層力學(xué)性質(zhì)的影響,并認(rèn)為CO2以水合物形式封存具有低成本優(yōu)勢(shì),并能顯著提高儲(chǔ)層的力學(xué)性質(zhì)。

水合物技術(shù)在CO2捕集和天然氣儲(chǔ)運(yùn)方面具有應(yīng)用潛力,但水合物生成條件苛刻、生成速率緩慢是其商業(yè)化應(yīng)用的障礙。大連理工大學(xué)宋永臣將L-蛋氨酸作為CO2水合物形成的促進(jìn)劑,與純水體系相比,0.3 %的蛋氨酸溶液能顯著提高CO2儲(chǔ)存能力,且蛋氨酸的存在使水合物呈多孔蓬松狀態(tài),提升了晶體生長(zhǎng)速率,這項(xiàng)研究有助于理解添加劑對(duì)水合物生長(zhǎng)的微觀(guān)機(jī)制,為水合物法封存CO2氣體的商業(yè)化應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

馬來(lái)西亞國(guó)家石油大學(xué)Bhajan Lal采用L-蛋氨酸和SDS混合溶液作為CO2水合物促進(jìn)劑,在石英砂體系進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),與只含SDS的體系相比,加入L-蛋氨酸使CO2水合物成核時(shí)間縮短了97%,CO2轉(zhuǎn)化為水合物的量提升了400%。L-蛋氨酸表現(xiàn)出較強(qiáng)的動(dòng)力學(xué)促進(jìn)作用。

清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院曾思雨探究了不同濃度的MgCl2和KCl溶液對(duì)CO2水合物生成的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)影響,結(jié)果表明,低濃度的MgCl2和KCl可以加速CO2水合物形成的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,而高濃度的MgCl2和KCl對(duì)CO2水合物形成起抑制作用。

2.3.4 海水淡化和水處理

近年來(lái)與鹽水相關(guān)的問(wèn)題發(fā)生了顯著變化,頁(yè)巖油氣開(kāi)發(fā)產(chǎn)生的水質(zhì)和海水淡化廠(chǎng)產(chǎn)生的高濃廢水受到了更多的關(guān)注。反滲透(reverse osmosis, RO)被認(rèn)為是鹽水處理中最經(jīng)濟(jì)的技術(shù),但在高鹽度(ρ(TDS) >60 g/L)條件下,反滲透技術(shù)并不節(jié)能和經(jīng)濟(jì)。此外,反滲透技術(shù)不適合嚴(yán)重污染的水,因?yàn)槠湫枰罅康念A(yù)處理來(lái)維持和防止膜污染,而蒸餾法運(yùn)營(yíng)成本較大,基于水合物的海水淡化技術(shù)作為一項(xiàng)新技術(shù),被認(rèn)為是蒸餾和反滲透的替代方案。韓國(guó)工業(yè)技術(shù)研究院Seong Deok Seo報(bào)告中介紹了首次利用水合物技術(shù)進(jìn)行高鹽度海水淡化處理,處理規(guī)模達(dá)2 t/d,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中客體分子實(shí)現(xiàn)了全部的可回收再利用。日本琉球大學(xué)Mion Orita提出在利用水合物實(shí)現(xiàn)海水淡化的同時(shí)實(shí)現(xiàn)硫酸鈣礦物的結(jié)晶,并觀(guān)測(cè)了水合物形成過(guò)程中環(huán)戊烷水合物和硫酸鈣的共晶過(guò)程。

基于環(huán)戊烷水合物(cyclopentane hydrate, CPH)的脫鹽工藝被認(rèn)為是一種很有前途的廢水處理方法,環(huán)戊烷也被認(rèn)為是基于水合物脫鹽技術(shù)潛在的共客體分子。CP-甲烷水合物比甲烷水合物更容易形成,中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所呂秋楠利用激光拉曼測(cè)定了CP-甲烷水合物晶體的形成過(guò)程及各氣體組分對(duì)籠的占有率。重慶科技大學(xué)李政研究了山梨醇單月桂酸酯對(duì)環(huán)戊烷水合物的促進(jìn)作用,分析了攪拌速度、山梨醇單月桂酸酯濃度等因素對(duì)環(huán)戊烷水合物形成動(dòng)力學(xué)的影響機(jī)制。

食品行業(yè)產(chǎn)生的廢水需要較高的處理成本,為了評(píng)價(jià)基于水合物技術(shù)的水處理方法,越南國(guó)立大學(xué)Hai Son Truong-Lam選取可口可樂(lè)作為試驗(yàn)樣本,測(cè)試結(jié)果表明,水合物方法處理后可口可樂(lè)中80%～86%的污染物被除去,可口可樂(lè)中化學(xué)需氧量由初始的80.0 g/L降低至5.6 g/L。

基于水合物的海水淡化(hydrate based desalination,HBD)技術(shù)可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2捕集和海水淡化。法國(guó)里爾大學(xué)Sadain Zafar利用高壓原位拉曼裝置監(jiān)測(cè)了不同鹽度下CO2水合物形成對(duì)水回收率的影響。

綜合本次國(guó)際水合物大會(huì)中有關(guān)水合物技術(shù)的報(bào)道中可以看出,水合物已不僅僅作為一種能源受到重視,其具備的高儲(chǔ)氣量、CO2容納能力、高鹽度下水合能力等特點(diǎn)被廣泛研究,研究重點(diǎn)集中在水合物的動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑、高效儲(chǔ)存技術(shù)、快速分離提純技術(shù)等方面,水合物技術(shù)以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)正在逐步走向商業(yè)化應(yīng)用。

3 結(jié)論和建議

1)第十屆天然氣水合物國(guó)際會(huì)議(ICGH10)總結(jié)了過(guò)去6年有關(guān)水合物研究領(lǐng)域的進(jìn)展,伴隨全球能源與環(huán)境問(wèn)題的日益凸顯,與水合物相關(guān)的研究也隨之拓展和演變。

2)在水合物資源開(kāi)發(fā)方面,當(dāng)前水合物資源開(kāi)發(fā)仍面臨著防砂控砂難、穩(wěn)產(chǎn)時(shí)間短、單井產(chǎn)量低、開(kāi)采范圍小以及產(chǎn)能預(yù)測(cè)不準(zhǔn)等一系列技術(shù)瓶頸,將碳捕集碳封存技術(shù)、高效防砂控砂技術(shù)、環(huán)保儲(chǔ)層改造技術(shù)與降壓開(kāi)采相結(jié)合,是實(shí)現(xiàn)水合物經(jīng)濟(jì)、安全、高效開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵。氣體水合物的形成導(dǎo)致的管道堵塞將成為油氣輸運(yùn)的流動(dòng)保障中面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)。目前,鑒于環(huán)保問(wèn)題,通過(guò)熱力學(xué)抑制劑防止水合物堵塞已經(jīng)被逐漸取代,動(dòng)力學(xué)抑制劑、抗團(tuán)聚劑、管道體系中水合物的形成-堵塞機(jī)制研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。在利用水合物技術(shù)相關(guān)的氣體儲(chǔ)存、氣體分離、水處理等領(lǐng)域,更關(guān)注于綠色環(huán)保的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)促進(jìn)劑的研發(fā),也逐漸由基礎(chǔ)研究走向商業(yè)應(yīng)用。

3)海洋水合物資源試開(kāi)采成本高,面臨技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境各方面的未知難題,可從陸域天然氣水合物試采工程入手,攻關(guān)碳捕集碳封存與水合物開(kāi)發(fā)的融合技術(shù),建立環(huán)境友好的高效儲(chǔ)層改造方法,形成對(duì)海域水合物的長(zhǎng)期開(kāi)發(fā)有指導(dǎo)意義的研究成果。在流動(dòng)保障方面,未來(lái)一方面應(yīng)重點(diǎn)進(jìn)行低成本、高效率、綠色可降解的大規(guī)模商用動(dòng)力學(xué)抑制劑和抗團(tuán)聚劑研發(fā);另一方面要開(kāi)發(fā)通用性強(qiáng)、準(zhǔn)確性高、考慮因素全面、求解效率高的管道水合物堵塞預(yù)測(cè)數(shù)值模擬軟件,進(jìn)而為深海油氣資源輸運(yùn)提供關(guān)鍵技術(shù)支撐。在水合物應(yīng)用技術(shù)方面,應(yīng)重點(diǎn)攻關(guān)晶體構(gòu)型、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等方面的基礎(chǔ)研究,以降本增效和環(huán)境友好為目標(biāo),助力水合物技術(shù)走向商業(yè)應(yīng)用。