無鹵阻燃不飽和聚酯浸漬樹脂的研究

周 展， 王 健， 龔桂勝， 李 雪， 宋桂霞， 劉杰軍， 呂雨農

（1.湖南電氣職業技術學院，湖南 湘潭 411101；2.桂林電器科學研究院有限公司，廣西 桂林 541004；3.北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083；4.湘電集團有限公司，湖南 湘潭 411101）

0 引 言

在現有的浸漬樹脂體系中，不飽和聚酯樹脂（UPR）與環氧樹脂具有原料易得、價格相對低廉、制備工藝簡單等特點，市場占有率在80%以上。其中UPR 是由不飽和二元酸酐、飽和二元酸酐、二元醇經過高溫脫水縮聚反應制得，是熱固性樹脂中重要的一類，因其具有良好的工藝性能、力學性能及電氣性能等優點，被廣泛應用于船舶、高鐵、汽車、電氣電子及國防工業等制造領域[1-3]。然而，和絕大多數的聚合物一樣，UPR 屬于熱敏性樹脂，氧指數在19%左右，具有可燃性和易燃性，燃燒時會產生煙塵和有毒氣體，從而造成人員傷亡和經濟損失。為了使UPR 具備阻燃性能，擴大其應用領域，一般需要對其進行改性，提高氧指數，達到阻燃目的[4-6]。阻燃劑9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）屬于磷系阻燃劑的一種，其分子結構中的磷帶有活潑氫，可以與不飽和化合物進行加成，進而可以改善聚合物的阻燃性能和熱穩定性[7-8]。阻燃作用中，主要以氣相阻燃機理為主，燃燒分解過程中不會產生有毒氣體，添加少量的DOPO 就能達到明顯的阻燃效果[9-10]，在提高聚合物阻燃性能方面具有重要的研究意義。

黃君儀[11]將DOPO 和富馬酸或衣康酸（ITA）加成反應后，先合成具有雙羧基的DOPO 衍生物DOPOMA 和[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環-6-基)甲基]丁二酸（DDP）單體，再將此單體引入UPR中，使UPR具有良好的阻燃效果。此工藝制備單體需要洗滌、烘干等工藝步驟，制備工藝復雜，提高了制造成本，尤其廢水的排放不符合環保要求，限制了其工業化應用。張臣[12]采用DOPO 與ITA 反應，經過洗滌、干燥、重結晶等工序，生成含磷二元酸，將此含磷二元酸代替不飽和聚酯中的二元酸，制備阻燃不飽和聚酯。從此工藝特點可以看出，該工序繁復、成本較高，而且洗滌的溶劑需要無害化處理，環保壓力大，制約了其工業化應用。

本文采用分步加料的工藝，將順酐與DOPO 先反應，再向體系中加入其余材料，由于P-H 與順酐的雙鍵加成為放熱反應，且放熱劇烈，故采用分批加入DOPO 的方式，通過逐步反應使得反應放熱平穩，同時減少材料間的競爭反應，可以保證DOPO與順酐的加成反應轉化率高，降低制造成本。

1 實 驗

1.1 主要原材料

阻燃劑DOPO、三羥甲基丙烷（TMP），工業品，江陰市涵豐科技有限公司；順丁烯二酸酐（MA），工業品，國藥集團化學試劑有限公司；新戊二醇（NPG），工業品，上海德諾化工有限公司；己二酸（AA）、乙二醇（EG）、丙二醇（PG）、四氫苯酐（THPA）、甲基四氫苯酐（MTHPA）、過氧化二異丙苯（DCP），工業品，上?；瘜W試劑有限公司；鄰苯二甲酸酐（PA）、間苯二甲酸（PIA），工業品，天津市化學試劑有限公司；苯乙烯（ST），工業品，天津市福晨化學試劑廠；對叔丁基鄰苯二酚（TBC），工業品，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；對苯二酚（HQ），化學純，天津市化學試劑有限公司。

1.2 樹脂的合成

將DOPO 及MTHPA 按一定比例投入三口瓶中，升溫至120℃攪拌至材料完全融化后，降溫至80℃，將一定量的MA分多次加入體系，控制每次加料后放熱溫度不超過120℃，待MA 加畢且反應不再有明顯放熱、在120℃保溫0.5 h 后，再次升溫至150℃并保溫4 h。將一定比例的NPG、TMP 加入體系，在溫度為200～210℃進行保溫反應，直至樹脂酸值≤25 mgKOH/g，以此作為反應結束標志。反應結束后抽真空保持30 min，然后降溫至175℃加入HQ 溶解30 min，繼續降溫至110℃加入ST 稀釋制得UPR-1。采用MTHPA 作為載體，將DOPO 先與MTHPA 反應，再與MA 加成反應，此時MTHPA 可以起到降溫的作用，控制DOPO 與MA 加成的放熱作用，而且并不會存在競爭、酯化等副反應，可以提高DOPO的加成轉化率。

1.3 樹脂固化工藝

取一定量的DCP及TBC加入UPR-1中，充分混合，制得預聚物，然后將其緩慢注入預定模具中，按120℃/1 h+150℃/4 h 的固化工藝進行固化，固化完成后冷卻至室溫，脫模取料，得到無鹵阻燃不飽和聚酯樹脂的固化試樣。

1.4 測試方法

紅外光譜：使用日本島津公司的FTIR 8400S 型紅外光譜儀進行測試，固化樹脂采用溴化鉀壓片法制樣，液體樹脂采用液膜法制樣，波數為400～4 000 cm-1；差示掃描量熱分析：使用德國NETZSCH公司的DSC200F3 型差示掃描量熱儀進行測試，N2氛圍，從室溫升至250℃，升溫速率為5℃/min，記錄吸/放熱曲線；熱失重分析：按照JB/T 1544—2015[13]相關要求使用德國NETZSCH公司的TG209F3型熱失重儀進行測試，N2氛圍，從室溫升到700℃，升溫速率為10℃/min；極限氧指數（LOI）：按照GB/T 2406.2—2009[14]的試驗方法進行測試；阻燃性能：按照ANSI/UL 94-2013[15]的相關要求進行測試，試樣厚度為3 mm。

2 結果與討論

2.1 不同磷含量阻燃劑的阻燃效果

在合成UPR-1 的過程中，制備了不同磷含量的不飽和聚酯，分別記為UPR-1P0、UPR-1P1、UPR-1P2、UPR-1P3、UPR-1P4，固化后測試其氧指數及阻燃性能，結果如表1所示。

表1 不同磷含量不飽和聚酯的阻燃性能Tab.1 Flame retardant property of unsaturated polyesters with different phosphorus content

從表1可看出，隨著磷含量的增加，樹脂的阻燃性能逐步提高，在磷含量達到2.73%時，阻燃性能達到UL94 V0 級；而繼續提高磷含量，樹脂合成后期顏色會有些許不透明，呈乳白色，這是由于DOPO與MA 的加成轉換率降低，導致DOPO 未完全反應的緣故；同時，也會導致不飽和酸含量降低，樹脂反應活性降低。

2.2 不同反應溫度對樹脂性能的影響

不飽和聚酯的生成反應是以醇和酸脫水縮聚為主反應，是可逆平衡的逐步反應[16]。此外還存在環化反應及官能基之間的反應，反應方向取決于單體結構、溫度及濃度。

在合成UPR-1 的過程中，對于DOPO 與MA 的反應，影響因素主要是溫度和時間，選用低溫條件則會延長反應時間，且可能使反應不完全；而選用高溫條件雖可以縮短反應時間，但高溫下會使得材料容易氧化而導致樹脂顏色變深。對合成樹脂第1步在不同溫度和不同保溫時間條件下的反應進行現象記錄，結果如表2所示。

從表2 可以看出，在140℃下，即使保溫時間達到8 h，DOPO 仍然沒有反應完全，仍有少許DOPO游離于樹脂中，導致樹脂渾濁，樹脂固化后也不透明；在150℃保溫3 h 條件下，DOPO 的加成反應轉化率仍較低；在160℃的高溫下，MTHPA 發生氧化，從而使得樹脂顏色變深。綜合考慮，選用150℃保溫4 h的條件較為合適。

2.3 紅外光譜分析

取少量DOPO 通過溴化鉀壓片法測試紅外光譜；取DOPO與MA加成反應后的少量樹脂，用丙酮溶解后均勻涂膜，烘干溶劑后測試紅外光譜；合成完全的樹脂也通過涂膜法測試紅外光譜，其譜圖分別如圖1～3所示。

圖1 DOPO的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of DOPO

圖2 第1步合成樹脂的紅外光譜Fig.2 FTIR spectrum of first synthetic resin

圖3 UPR-1的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectrum of UPR-1

從圖1～3 可以看出，在DOPO 譜圖中2 366 cm-1處出現了P-H 的特征吸收峰，而在第1 步合成樹脂及UPR-1的譜圖中，P-H特征峰基本消失，說明DOPO 的P-H 與MA 的雙鍵發生加成反應，且基本反應完全。在UPR-1 譜圖中1 400 cm-1附近（P=O）和1 200 cm-1附近（P-Ph）特征吸收峰的存在表明樹脂內含有磷；波數為1 589、1 514、1 456 cm-1是苯環基團的特征峰，波數為1 267 cm-1、1 169～1 016 cm-1是酯類特征峰，波數為1 640 cm-1是不飽和雙鍵的特征吸收峰，表明UPR-1為含磷的不飽和聚酯樹脂。

2.4 熱失重（TG）分析

熱重分析的基本原理認為材料的性能損失主要是由于材料受熱后發生氧化裂解和熱裂解引起的，所以材料性能損失也可用材料受熱后的質量損失來表示。將材料放在熱重分析天平上，記錄材料質量隨溫度變化的損失，并繪制熱重曲線，通過公式計算得到分解溫度和溫度指數，分解溫度A的計算公式如式（1）所示，溫度指數T2g的計算公式如式（2）所示。

式（1）中：B為失重50%對應的溫度；C為失重15%對應的溫度。

式（2）中，X為功能系數。

將UPR-1P0、UPR-1P1、UPR-1P2、UPR-1P3、UPR-1P4 固化后進行耐熱性能測試，熱失重曲線如圖4所示，T5（失重率為5%時對應的分解溫度）及T2g與樹脂磷含量的關系曲線如圖5所示。

圖4 不同磷含量UPR-1的TG曲線Fig.4 TG curves of UPR-1 with different phosphorus content

圖5 不同磷含量UPR-1的T5和T2g的關系曲線Fig.5 Relationship curves of T5 and T2g of UPR-1 with different phosphorus content

從圖4 和圖5 可以看出，隨著磷含量的增加，樹脂的T5逐漸降低，表明樹脂熱穩定性逐漸變差。這是因為P-C、P-O-C 的鍵能比C-C 鍵能低，受熱時容易先分解。而通過計算得到的T2g并沒有表現線性規律，雖然T5逐漸降低，但殘留率在提高，高溫下樹脂的熱分解速率變慢。綜合看來，為滿足材料的阻燃性能及耐熱性能，樹脂的磷含量應控制在2.7%左右即可。

2.5 差示掃描量熱分析（DSC）

DSC 一般用來分析樹脂的反應活性，放熱峰尖銳、峰形窄的樹脂，其放熱劇烈、反應活性高，在峰值溫度下可能會爆聚，常溫下存放穩定性較差。對于無溶劑浸漬樹脂來說，其放熱峰的起始溫度低一些，而峰形平緩，這樣的樹脂在低溫存放時穩定性好，反應活性適中，樹脂固化快。

在合成UPR-1 的過程中，選用不飽和酸與飽和酸的摩爾比分別為1∶1、1.5∶1、2∶1，3 種樹脂分別為UPR-1a、UPR-1b、UPR-1c，采用相同引發阻聚體系，隨著不飽和酸與飽和酸摩爾比的增大，所合成的UPR中雙鍵含量相應增大。3種樹脂的DSC曲線如圖6所示，曲線的起始溫度（Tonset）、峰值溫度（Tpeak）及終點溫度（Tend）數據如表3所示。

圖6 3種樹脂的DSC曲線Fig.6 DSC curves of three kinds of resins

表3 3種樹脂的DSC曲線數據Tab.3 DSC curve data of three kinds of resins

從圖6 和表3 可以看出，隨著雙鍵含量的增大，放熱峰向低溫端移動，表明樹脂活性越來越高。

選用UPR-1a 樹脂，采用兩種引發阻聚體系，一種為低溫固化型，命名為UPR-1d，另一種為復配型，命名為UPR-1e，兩種引發阻聚體系的DSC 曲線如圖7 所示。從圖7 可以看出，UPR-1e 的放熱峰相對平緩，表明其存放穩定性優于UPR-1d。綜合來看，在此不飽和聚酯樹脂體系中，不飽和酸與飽和酸的摩爾配比為1∶1至1.5∶1相對合適，而采用復配引發阻聚體系，也會優于采用單一的引發劑體系和阻聚劑體系。

圖7 不同引發阻聚體系的DSC曲線Fig.7 DSC curves of different induced retardation system

3 結 論

（1）采 用MTHPA 作 為 載 體，將DOPO 先 與MTHPA 反應，再與MA 加成反應，此時MTHPA 可以起到降溫的作用，容易控制DOPO 與MA 加成的放熱作用，而且并不會存在競爭、酯化等副反應，可以使得DOPO 的加成轉化率高。對于DOPO 與MA的反應，選用150℃保溫4 h的條件較為合適。

（2）FTIR 測試結果表明，成功將DOPO 引入到不飽和聚酯UPR-1 分子鏈中；通過TG 測試結果發現，隨著磷含量的增加，樹脂的熱穩定性下降，尤其是T5呈線性下降，為滿足阻燃性和耐熱性，控制磷含量在2.7%左右較為合適。

（3）對不同雙鍵含量的樹脂進行DSC 測試發現，雙鍵含量越大，樹脂活性越大；而不同的引發阻聚體系也會影響樹脂的反應活性，采用不飽和酸與飽和酸的摩爾比為1∶1 至1.5∶1，同時采用復配引發阻聚體系時，樹脂具有較好的反應活性和存放穩定性。