熱致變色微膠囊環(huán)氧復(fù)合絕緣材料介電性能的研究

黃小羽， 王文婷， 焦宇陽(yáng)， 冀 然， 高 建

（1.國(guó)網(wǎng)北京電纜公司，北京 100022；2.西安交通大學(xué)，陜西 西安 710049）

0 引 言

發(fā)熱是影響電力設(shè)備安全運(yùn)行的主要威脅之一，電力設(shè)備絕緣存在缺陷或異常可能會(huì)引起電力設(shè)備局部過(guò)熱，過(guò)熱溫度為60～600℃，為電網(wǎng)系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行埋下巨大隱患[1-2]。紅外熱成像技術(shù)是目前電力設(shè)備帶電測(cè)溫的主要手段，但紅外熱成像技術(shù)壁壘較高，且測(cè)量結(jié)果受檢測(cè)設(shè)備參數(shù)、檢測(cè)環(huán)境、成像角度等因素影響較大[3-4]，嚴(yán)重影響了運(yùn)維效率，增加了運(yùn)維成本，使得電力設(shè)備的過(guò)熱異常情況難以被及時(shí)有效地掌握。

熱致變色材料是一種新興智能材料，其顏色會(huì)隨溫度自發(fā)產(chǎn)生相應(yīng)變化，其熱致變色機(jī)理主要包括分子間電子轉(zhuǎn)移、分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移、晶型轉(zhuǎn)化、立體結(jié)構(gòu)變化等[5-6]。若將熱致變色材料應(yīng)用于電力設(shè)備絕緣中，則無(wú)需借助紅外熱成像儀等測(cè)溫裝置，電力設(shè)備自身即可通過(guò)材料顏色變化直觀地表達(dá)出設(shè)備溫度異常點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)電力設(shè)備的過(guò)熱狀態(tài)自診斷，能極大提高運(yùn)維效率，對(duì)于電力設(shè)備的智能化轉(zhuǎn)型升級(jí)具有重要意義[7-8]。

目前，國(guó)內(nèi)外已有部分學(xué)者開展了電力設(shè)備用熱致變色材料的研究。陳田等[9]利用電子轉(zhuǎn)移型熱致變色微膠囊材料制備了可逆熱致變色硅橡膠復(fù)合絕緣材料，并研究了其紫外老化特性，結(jié)果表明復(fù)合絕緣材料在紫外老化20 天后依然可以保持較好的熱致變色特性，而憎水角與交流電氣強(qiáng)度在紫外老化后期會(huì)有所下降。P L SPRINGER[10]對(duì)4 種商用熱致變色材料在輸電線路中的應(yīng)用進(jìn)行研究，結(jié)果表明4種商用熱致變色材料均表現(xiàn)出良好的變色性能和耐久性能，壽命可達(dá)5 年。谷山強(qiáng)等[11]制備了不可逆熱致變色示溫涂料并涂覆于銅排表面，能夠通過(guò)觀察顏色變化有效區(qū)分銅排短路條件下的發(fā)熱部位。宋曉麗等[12]制備了多變色不可逆示溫材料，能夠在溫度為300～900℃呈現(xiàn)出7 種不同的顏色，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)架空線路雷擊故障點(diǎn)的定位與故障溫度的判斷。胡琴等[13]研制了一種具有較高變色溫度的電子轉(zhuǎn)移型熱致變色微囊以及可逆熱致變色硅橡膠復(fù)合絕緣材料，能夠在實(shí)現(xiàn)熱致變色功能的同時(shí)獲得較高的沿面閃絡(luò)電壓。

優(yōu)異的介電性能是復(fù)合絕緣材料在電力設(shè)備中應(yīng)用的前提，但目前熱致變色材料的研究主要集中于制備工藝、性能表征以及應(yīng)用測(cè)試等方面，而關(guān)于熱致變色材料對(duì)于介電性能的影響尚不明確。因此，研究熱致變色材料對(duì)復(fù)合絕緣材料介電性能的影響，對(duì)熱致變色復(fù)合絕緣材料的性能提升與應(yīng)用推廣具有重要的參考價(jià)值和指導(dǎo)意義。

本文制備了熒烷類熱致變色微膠囊環(huán)氧復(fù)合絕緣材料（TEP），并對(duì)其工頻介電常數(shù)（εr）、介質(zhì)損耗因數(shù)（tanδ）以及直流電導(dǎo)率（σ）的溫度特性進(jìn)行研究。結(jié)合熱致變色過(guò)程，對(duì)復(fù)合絕緣材料εr與tanδ的溫度特性機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

選取商用熒烷類熱致變色微膠囊材料（深圳千色變新材料科技有限公司）作為填料，其在常溫下呈紅色，在65℃下消色，粒徑為2～7 μm；選用E51型環(huán)氧樹脂作為基體，甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MTHPA）作為固化劑，2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）作為促進(jìn)劑。

1.2 試樣制備

將環(huán)氧基體、固化劑和促進(jìn)劑的質(zhì)量比設(shè)為100∶80∶1，并向其中添加不同質(zhì)量份的熱致變色微膠囊，分別為0.2份、0.5份、1.0份。將混合物在離心分散儀THINKY MIXER ARE-310 中以2000 r/min的轉(zhuǎn)速混合15 min，然后以相同的轉(zhuǎn)速脫氣15 min。隨后，將混合物緩慢倒入不銹鋼模具中進(jìn)行固化，固化過(guò)程設(shè)定為80℃/2 h+105℃/2 h+120℃/ 4 h，試樣厚度約為0.4 mm。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡KEYENCE VE-9800型測(cè)試熱致變色微膠囊的表面形貌以及熱致變色環(huán)氧復(fù)合絕緣材料斷面的微觀形貌，觀察前對(duì)試樣進(jìn)行噴金處理。

1.3.2 西林電橋?qū)嶒?yàn)

采用西林電橋測(cè)試TEP 試樣的介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)的溫度特性，測(cè)試方法依據(jù)GB/T 31838.6—2021相關(guān)要求。測(cè)試電極為三電極系統(tǒng)，測(cè)試電壓為工頻1 kV，測(cè)試溫度為30～90℃。

1.3.3 直流電導(dǎo)率測(cè)試

按照GB/T 31838.4—2019 相關(guān)要求對(duì)TEP 試樣的直流電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試。對(duì)試樣施加1 kV 直流電壓，記錄流過(guò)試樣的穩(wěn)態(tài)電流，并計(jì)算試樣的直流電導(dǎo)率，測(cè)試溫度為30～90℃。

1.3.4 差示掃描量熱分析

采用METTLER TOLEDO DSC 822e型差示掃描量熱儀測(cè)試熱致變色微膠囊的相變特性，稱取試樣質(zhì)量5 mg 左右，測(cè)量溫度為30～80℃，升溫速率為10℃/min，測(cè)試環(huán)境為氮?dú)夥諊?/p>

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 TEP試樣的熱致變色特性及微觀形貌

TEP 試樣在常溫下的外觀如圖1(a)所示。從圖1(a)可以看出，TEP 試樣在常溫下呈紅色，隨著熱致變色微膠囊含量的增加，紅色逐漸加深。當(dāng)熱致變色微膠囊含量為0.5份時(shí)，TEP試樣的可逆熱致變色特性如圖1(b)所示。從圖1(b)可以看出，添加熱致變色微膠囊能有效賦予環(huán)氧復(fù)合絕緣材料可逆熱致變色特性，當(dāng)溫度升高至50℃時(shí)，TEP 試樣的顏色開始變淺；當(dāng)溫度高于60℃時(shí)，TEP 試樣基本完全轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧樹脂基體本身的顏色，呈淡黃色。因此，通過(guò)肉眼觀察TEP 試樣的顏色，即可掌握試樣的溫度狀態(tài)，有效提升了試樣溫度檢測(cè)的效率。

圖1 TEP試樣的外觀及可逆熱致變色特性Fig.1 The appearance and reversible thermochromic properties of TEP samples

熱致變色微膠囊以及TEP 試樣斷面的微觀形貌如圖2 所示。從圖2 可以看出，熱致變色微膠囊在環(huán)氧樹脂基體中的分散性較好。

圖2 試樣的微觀形貌Fig.2 The micromorphology of samples

本文采用的熱致變色微膠囊材料芯材包含3種成分，分別為顯色劑、發(fā)色劑和溶劑[14-15]，其中顯色劑為熒烷，發(fā)色劑為脂肪酸，溶劑為長(zhǎng)鏈烷醇，而微膠囊囊壁由蜜胺樹脂構(gòu)成。顯色劑、發(fā)色劑以及溶劑的摩爾比約為1∶2∶7，溶劑占據(jù)了微膠囊芯材的絕大部分。

溶劑會(huì)隨著溫度發(fā)生固液相變，是顏色隨溫度發(fā)生變化的核心[14]。當(dāng)溫度較低時(shí)，溶劑呈固態(tài)，使得微膠囊內(nèi)的顯色劑與發(fā)色劑緊密接觸，導(dǎo)致顯色劑中發(fā)色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生顏色。隨著溫度的升高，溶劑發(fā)生固液相變，將顯色劑與發(fā)色劑溶解至溶劑中，導(dǎo)致顯色劑與發(fā)色劑發(fā)生相分離，恢復(fù)顯色劑中發(fā)色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，造成顏色消失[15-16]。因此，熒烷類熱致變色微膠囊在較低溫度時(shí)有顏色，而當(dāng)溫度升高至溶劑的熔點(diǎn)后變?yōu)闊o(wú)色，形成了TEP的熱致變色特性。

2.2 TEP 試樣介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)的溫度特性

TEP 試樣介電常數(shù)的溫度特性如圖3(a)所示。從圖3(a)可以看出，隨著熱致變色微膠囊含量的增加，TEP 試樣的介電常數(shù)逐漸增加。為準(zhǔn)確描述TEP 試樣介電常數(shù)隨溫度的變化率，將介電常數(shù)對(duì)溫度求一階微分，結(jié)果如圖3(b)所示。從圖3(b)可以看出，TEP 試樣的介電常數(shù)溫度特性在70℃時(shí)存在明顯的轉(zhuǎn)折過(guò)程，在70℃前TEP 試樣的介電常數(shù)隨溫度的變化率較高，而在70℃后TEP 試樣的介電常數(shù)隨溫度的變化率顯著降低，并且隨著微膠囊含量的增加，70℃前TEP 試樣介電常數(shù)隨溫度的變化率逐漸增大。

圖3 TEP試樣介電常數(shù)的溫度特性Fig.3 Temperature characteristics of dielectric constant for TEP samples

TEP 試樣介質(zhì)損耗因數(shù)（tanδ）的溫度特性如圖4 所示。從圖4 可以看出，在50℃到70℃之間，即TEP 試樣發(fā)生熱致變色過(guò)程的溫度區(qū)間內(nèi)，tanδ溫度特性均呈“凹坑”特征，tanδ在該溫度范圍內(nèi)顯著降低，如圖中的虛線箭頭所示。隨著熱致變色微膠囊含量的增加，在溫度為50～70℃內(nèi)tanδ的降低幅度逐漸增加，當(dāng)添加1.0 份熱致變色微膠囊時(shí)，TEP試樣在60℃下的tanδ相比50℃下降了37%。另外，隨著熱致變色微膠囊含量的增加，TEP 試樣的tanδ逐漸增大。當(dāng)微囊添加量為0.5 份時(shí)，TEP 試樣的tanδ除了50℃附近外均小于0.005，基本滿足GB/T 11017.3—2014對(duì)環(huán)氧復(fù)合材料tanδ的要求。因此，熱致變色微膠囊的添加量應(yīng)不超過(guò)0.5份。

圖4 TEP試樣介質(zhì)損耗因數(shù)的溫度特性Fig.4 Temperature characteristics of dielectric loss factor for TEP samples

2.3 TEP試樣直流電導(dǎo)率的溫度特性

TEP 試樣直流電導(dǎo)率的溫度特性如圖5 所示。從圖5 可以看出，添加熱致變色微膠囊能夠有效降低復(fù)合絕緣材料的直流電導(dǎo)率，可以在一定程度上提升材料的絕緣性能。在溫度為30～90℃時(shí)，不同微膠囊含量TEP 試樣的直流電導(dǎo)率均小于1×10-14S/m，滿足GB/T 11017.3—2014 對(duì)環(huán)氧復(fù)合材料體積電導(dǎo)率的要求。不同熱致變色微膠囊含量TEP試樣的直流電導(dǎo)率大小并未表現(xiàn)出明顯差異，這可能是由于不同TEP 試樣中熱致變色微膠囊含量的差異較小所致。

圖5 TEP試樣直流電導(dǎo)率的溫度特性Fig.5 Temperature characteristic of DC conductivity for TEP samples

3 分析與討論

DSC 測(cè)試結(jié)果能夠反映熱致變色過(guò)程中溶劑的相變過(guò)程。熱致變色微膠囊和TEP 試樣的DSC測(cè)試結(jié)果如圖6 所示。從圖6 可以看出，熱致變色微膠囊在溫度為50～70℃內(nèi)會(huì)發(fā)生相變，產(chǎn)生DSC吸熱峰。TEP試樣在相同溫度范圍內(nèi)也存在相變過(guò)程，并且隨著微膠囊含量的增加，相變過(guò)程愈發(fā)顯著。

圖6 試樣的DSC測(cè)試結(jié)果Fig.6 DSC test results of samples

結(jié)合熱致變色微膠囊內(nèi)的相變過(guò)程，可以發(fā)現(xiàn)TEP試樣介電常數(shù)的溫度特性轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)于相變過(guò)程結(jié)束的溫度點(diǎn)，而TEP 試樣介質(zhì)損耗因數(shù)反常降低的溫度區(qū)間對(duì)應(yīng)于相變過(guò)程的溫度區(qū)間。因此，TEP試樣介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)的溫度特性可能主要由熱致變色微膠囊內(nèi)的相變過(guò)程導(dǎo)致。

當(dāng)溫度低于70℃時(shí)，熱致變色微膠囊內(nèi)的芯材主要處于固態(tài)。隨著溫度升高，芯材分子逐漸由固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致芯材分子間距離逐漸增加、分子活性逐漸升高[17]，使得芯材分子隨外電場(chǎng)的定向程度逐漸增強(qiáng)，進(jìn)而使熱致變色微膠囊整體的介電常數(shù)逐漸增大，因此TEP 試樣的介電常數(shù)隨溫度的升高迅速增大。而當(dāng)溫度高于70℃時(shí)，熱致變色微膠囊內(nèi)的芯材已全部轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，芯材分子間距和分子活性隨溫度升高的程度減弱，因此TEP 試樣的介電常數(shù)隨溫度的升高增長(zhǎng)速率減緩。

復(fù)合絕緣材料的介質(zhì)損耗因數(shù)同時(shí)包含了電導(dǎo)損耗和松弛極化損耗，介質(zhì)損耗因數(shù)的計(jì)算公式如式（1）所示。

式（1）中：γ為直流電導(dǎo)率；g為松弛極化損耗的等效電導(dǎo)率；ω為電壓角頻率；ε0為真空介電常數(shù)；εr為復(fù)合絕緣材料的相對(duì)介電常數(shù)。

根據(jù)式（1），能夠分別計(jì)算得到TEP 試樣電導(dǎo)損耗以及松弛極化損耗的溫度特性，結(jié)果如圖7所示。

圖7 TEP試樣電導(dǎo)損耗與松弛極化損耗的溫度特性Fig.7 Temperature dependences of conductivity loss and relaxation polarization loss for TEP samples

從圖7 可以看出，TEP 試樣的松弛極化損耗高于電導(dǎo)損耗至少2 個(gè)數(shù)量級(jí)，并且TEP 試樣的松弛極化損耗表現(xiàn)出與介質(zhì)損耗因數(shù)相似的溫度特性，即在溫度為50～70℃內(nèi)呈“凹坑”特征，松弛極化損耗在該溫度范圍內(nèi)顯著降低。同時(shí)，該溫度范圍對(duì)應(yīng)于熱致變色微膠囊的相變溫度區(qū)間，因此，TEP試樣的介質(zhì)損耗因數(shù)在溫度為50～70℃內(nèi)顯著降低主要源于熱致變色微囊內(nèi)由相變誘導(dǎo)的松弛極化過(guò)程。

當(dāng)溫度升高至50℃后，熱致變色微膠囊內(nèi)的芯材開始由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，此時(shí)分子間距逐漸增加、分子活性逐漸增強(qiáng)[17]，使得芯材分子在外電場(chǎng)作用下的定向過(guò)程所帶來(lái)的能量損耗逐漸減小，導(dǎo)致溫度在50～60℃內(nèi)TEP 試樣的介質(zhì)損耗因數(shù)隨溫度升高逐漸減小。隨著溫度的繼續(xù)升高，固液相變不斷進(jìn)行，大量芯材分子已具有較高的活性，能夠隨外電場(chǎng)進(jìn)行較大幅度的轉(zhuǎn)向極化過(guò)程，從而導(dǎo)致熱致變色微膠囊內(nèi)部的松弛極化損耗逐漸增加，造成TEP 試樣的介質(zhì)損耗因數(shù)在60～70℃內(nèi)隨溫度升高逐漸增大。而隨著熱致變色微膠囊含量的增加，TEP試樣內(nèi)參與松弛極化過(guò)程的芯材含量增多，導(dǎo)致松弛損耗逐漸增加。

已有研究表明，微米和納米粒子與聚合物基體間會(huì)形成界面區(qū)，產(chǎn)生大量的電荷陷阱，影響復(fù)合絕緣材料載流子的輸運(yùn)過(guò)程[18-20]。在TEP 試樣中，熱致變色微膠囊的囊壁與環(huán)氧樹脂基體之間的界面可能存在大量電荷陷阱，阻礙TEP 復(fù)合絕緣材料中載流子的輸運(yùn)過(guò)程，導(dǎo)致TEP 試樣的直流電導(dǎo)率相比于純環(huán)氧絕緣有所降低，表明熒烷類熱致變色微膠囊材料在環(huán)氧復(fù)合絕緣體系中具有一定的適用性。

4 結(jié) 論

（1）TEP 試樣的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)表現(xiàn)出特殊的溫度特性，其中TEP 試樣的介電常數(shù)溫度特性存在拐點(diǎn)，在70℃前介電常數(shù)隨溫度升高迅速增大，70℃后介電常數(shù)隨溫度的變化率顯著降低；TEP 試樣的介質(zhì)損耗因數(shù)在熱致變色溫度50～70℃內(nèi)顯著降低；TEP 試樣的直流電導(dǎo)率相比于純環(huán)氧絕緣基體有所下降。

（2）熱致變色微膠囊在變色過(guò)程中存在固液相變過(guò)程，是導(dǎo)致TEP 介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)特殊溫度特性的主要原因。在固液相變過(guò)程中，微膠囊芯材的分子間距逐漸增加、分子活性逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致芯材分子更容易在外電場(chǎng)作用下發(fā)生松弛極化，而松弛極化過(guò)程中消耗的能量減小，使得TEP 的介電常數(shù)隨溫度升高迅速增大，介質(zhì)損耗因數(shù)在相變過(guò)程中顯著下降。而熱致變色微膠囊與環(huán)氧基體的界面可能存在電荷陷阱，降低了復(fù)合絕緣材料的直流電導(dǎo)率。