硅烷偶聯劑改性TiO2對植物絕緣油中水分子擴散行為影響的分子模擬研究

趙曼卿， 王 洋， 李健飛， 張仟凱， 李華強， 朱慶東

（1.西安工程大學 電子信息學院，陜西 西安 710048；2.西安交通大學 電力設備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安 710049；3.國網山東省電力公司電力科學研究院，山東 濟南 250001）

0 引 言

油浸式變壓器作為一種核心輸變電設備，其安全穩定運行對電網至關重要[1-4]。目前，我國在運的油浸式變壓器中的絕緣油多為礦物油，雖然其具有良好的絕緣性能與物化穩定性，但因過度開采及其組分與雜質中的毒性物質，環境正面臨著能源短缺和污染等問題。植物絕緣油作為一種新型環保絕緣材料，相比于礦物油，具有更高的閃點，且含碳量更低，屬于綠色可再生能源，近年來受到了學者的廣泛關注[5-7]。但植物絕緣油的理化特性和絕緣性能相較于礦物油還有一定差距。因此，提高植物絕緣油的絕緣性能對于植物絕緣油變壓器的應用與推廣、保障電網的安全穩定運行及實現低碳環?？沙掷m發展具有重要的意義。

近年來，納米材料改性技術是絕緣材料領域的研究熱點[8-9]。大量研究表明在變壓器油中摻雜納米粒子可以有效提高其介電性能[10-11]、導熱性能[12-13]和抗老化性能[14]。S NAGENDRAN 等[15]研究發現葵花籽油摻雜納米SiO2后具有更高的電氣強度和更好的導熱性能。杜岳凡等[16]通過研究納米粒子對植物絕緣油中空間電荷輸運特性的影響，發現納米粒子的添加增加了植物絕緣油中淺陷阱的數量，加速了油中電荷的輸運與復合，抑制了空間電荷的積聚效應，提升了植物絕緣油的絕緣性能。然而，由于無機添加劑顆粒與有機基質材料具有不相容性，且容易在有機溶劑中發生團聚與沉降，不利于液體絕緣材料性能的提升。為了解決上述問題，部分學者開展了表面改性納米顆粒摻雜絕緣油的實驗研究。SUN P T 等[17]和HUANG M C 等[18]分別采用硬質酸和油酸對TiO2納米粒子進行表面改性處理，研究發現經過改性處理后納米粒子的分散性以及與基體材料的相容性均有顯著提高。然而，關于表面改性納米粒子摻雜絕緣油機理的分子模擬研究卻鮮有報道，相關研究主要集中于環氧樹脂與纖維素中，研究發現添加硅烷偶聯劑改性的納米SiO2可以增加絕緣材料中（環氧樹脂[19-21]、纖維素[22-24]）的氫鍵數目與分子間的相互作用能，從而抑制材料組分分子的熱運動，進而提升其熱力學性能。

在變壓器運行過程中，其內部絕緣油的性能不僅與其本身的理化特性有關，還會受到含水量、酸值、溫度、電場等因素的影響，其中油中含水量是造成變壓器油絕緣性能降低最為重要的因素之一。油中水分子的存在不僅會加速油紙絕緣在熱場、電場條件下的化學分解，加速其老化過程，同時會提高油中形成雜質“小橋”的概率，進而降低絕緣油的擊穿電壓[25-26]。ZHU Y D 等[27]研究發現納米多孔材料由于其較大的表面積與較強的吸附性，可以限制水分子在絕緣油中的擴散行為。此外，研究發現在絕緣油中加入球狀納米粒子（SiO2、Al2O3等）亦可以顯著增加水分子在絕緣油體系中的氫鍵數目與相互作用能，抑制油中水分子的擴散行為，進而提升變壓器油的絕緣性能[28-30]。因此，納米粒子摻雜絕緣油可以有效抑制油中水分子的擴散行為，降低“小橋”形成的概率，從而提升變壓器油的電氣性能。

盡管現有研究證實加入納米顆?？梢砸种平^緣油中水分子的擴散行為，然而關于表面改性納米粒子摻雜對植物絕緣油中水分子擴散行為的影響及其物理機制研究卻鮮有報道。因此，本文采用分子動力學的方法，研究兩種硅烷偶聯劑改性TiO2納米粒子對植物絕緣油中水分子擴散行為的影響及物理機制，為偶聯劑改性納米粒子提升植物絕緣油絕緣性能的研究提供理論依據。

1 分子建模與模擬細節

摻雜的TiO2納米顆粒粒徑均為30 nm 以上，在現有計算資源條件下難以高精度的完成分子層面的計算及理論研究。而納米顆粒粒徑越大，其表面曲率則越小，在局部范圍內更為接近平面結構，且納米粒子摻雜對基體材料的影響更多取決于納米粒子表面積的大小，與表面曲率關聯性較弱。故本文采用植物絕緣油與TiO2構成的平面界面來近似表征植物絕緣油與TiO2納米顆粒之間的界面，研究摻雜納米TiO2對植物絕緣油中水分子擴散行為的影響。

本文的分子建模與動力學模擬均在Lammps軟件完成。模擬采用的植物絕緣油為ABB 公司開發的BIOTEMP 植物絕緣油，它是一種高油酸植物絕緣油，其主要成分為油酸甘油三酯分子（C57H104O6），其含量在80%以上[31]；其他成分包括二烯酸甘油三酯（C57H98O6）、三烯酸甘油三酯（C57H92O6）、飽和甘油三酯（C39H74O6）及抗氧化劑等。故本文以油酸甘油三酯分子為組分分子構建植物絕緣油分子模型[32]。當油浸式變壓器長期處于穩定狀態時，其絕緣油中水分平均含量為3%左右[29,33]，因此為了研究植物絕緣油中水分子的擴散行為，在油酸甘油三酯分子中混合了體積分數為3%的水分子。油水混合物平面結構是在恒溫恒壓系綜（NPT）內，T=500 K、P=1.01×105Pa 的條件下，對3%含水量的植物絕緣油無定形結構與贗原子平面進行弛豫而獲得，建模示意圖如圖1所示。其中贗原子間距為1 ?，其位置坐標固定，即在外力作用下不產生空間位移。采用OPLS力場描述油水體系的相互作用[34]，采用Gaussian 排斥勢描述油水體系與贗原子之間的相互作用[35]。初始結構通過1 ns 的升溫過程，將溫度由300 K 升高到500 K，隨后在500 K 的恒定溫度下進行2 ns 的“熔融”弛豫，保證在高溫下植物絕緣油分子可以克服二面角勢壘限制完成分子鏈的合理布局，最后通過1 ns 的降溫過程，溫度由500 K 下降到323 K，完成3%含水量植物絕緣油在工作溫度下平面結構的建模。移除贗原子，得到尺寸為30.3 ?×30.3 ?×30.3 ?、含水量為3%的植物絕緣油平面結構，其優化后密度為0.9 g/cm3，與實驗結果吻合。

圖1 植物絕緣油分子和贗原子體系建模示意圖Fig.1 Modeling diagram of vegetable insulating oil molecules and fixed pseudo atoms

TiO2平面結構的建模以（101）晶面即以接觸表面的原胞為基礎，在x、y方向上分別將原胞拓展8倍和3 倍，即得TiO2初始平面結構，其尺寸為30.3 ?×30.3 ?×25.4 ?，并在表面Ti 原子上進行加氫處理，完成未經偶聯劑處理的TiO2平面結構建模。

在KH550、KH560、KH570、KH792 以及油酸等常用的改性試劑中，KH570和KH792對納米粒子的改性效果相對較好[36-37]，且研究表明，在納米粒子上接枝硅烷偶聯劑的特征官能團是影響納米粒子改性效果的重要因素之一。因此，本文選取KH570 和KH792 兩種硅烷偶聯劑對TiO2表面進行改性處理，參考文獻[23,38]的建模方法，在TiO2表面的Ti 原子上接枝相應硅烷偶聯劑的特征官能團分子。其中，KH570 接枝的分子包含酯類（-COOR）官能團，KH792 接枝的分子包含氨胺類官能團（氨基-NH2、亞氨基-NH-），接枝的分子結構如圖2 所示，最終建立了經過KH570 和KH792 表面改性后的TiO2平面結構。

圖2 KH570和KH792接枝官能團分子結構Fig.2 The molecular structure of KH570 and KH792 grafted functional groups

將含水量為3%的植物絕緣油結構設置為上層結構，并與下層結構（分別為未表面處理TiO2、KH570 改性TiO2與KH792 改性TiO2平面）合并，建立了尺寸為30.3 ?×30.3 ?×56.4 ? 的植物絕緣油/TiO2界面結構模型，如圖3 所示。最后在NVT 系綜內，在T=323 K 的條件下進行時長為500 ps 的分子動力學仿真，研究不同硅烷偶聯劑改性前后TiO2表面對植物絕緣油中水分子擴散行為的影響。

圖3 TiO2/植物絕緣油界面結構分子模型Fig.3 Molecular model of TiO2/vegetable insulating oil interface structure

2 水分子的擴散與分布

2.1 水分子擴散系數

水分子在絕緣油中的運動狀態可以由水分子的均方位移曲線（MSD）表示，公式如（1）所示。

式（1）中：r(t)、r(0)分別表示水分子在t時刻和零時刻的位置向量；＜ ＞表示計算結果的平均值。

3 組界面模型中水分子的MSD 曲線如圖4 所示。從圖4 可以看出，相較于未改性的TiO2/植物絕緣油界面體系，經過偶聯劑改性的TiO2/植物絕緣油界面體系中水分子的MSD曲線有明顯下降趨勢，其中在KH792 改性的界面體系中水分子的MSD 曲線降幅最為顯著。

圖4 3種界面結構中水分子的MSD曲線Fig.4 MSD curves of water molecules in three kinds of interfacial structure

擴散系數是表征粒子擴散能力的重要參數，擴散系數越小，介質對粒子的束縛能力越強，其擴散能力越弱。對于TiO2/植物絕緣油界面模型中的水分子而言，水分子的擴散系數越小，表明TiO2納米表面對水分子的束縛作用越強，水分子越難在植物絕緣油中發生位移，進而降低了水分子的擴散系數。油中水分子的擴散系數（D）可以由式（2）計算。

式（2）中：N是模型中水分子的數目；ri(t)和ri(0)分別代表第i個原子在t時刻與零時刻的位置向量。

在MSD 曲線為線性時，式（2）的微分可以用MSD曲線擬合直線的斜率a來表達，即式（3）。

表1為3種界面結構中水分子MSD曲線斜率與水分子擴散系數計算結果。

表1 3種界面結構中水分子MSD曲線斜率及擴散系數Tab.1 The slope of MSD curve and diffusion coefficient of water molecules in three kinds of interface structure

由表1 可知，未改性TiO2/植物絕緣油界面中水分子的擴散系數為0.46 ?2/ps，為3 個模型中的最大值；而KH792 改性模型中水分子的擴散系數最小，為0.10 ?2/ps，為未改性TiO2/植物絕緣油界面中水分子擴散系數的22%。綜上可知，經硅烷偶聯劑改性的TiO2/植物絕緣油界面會進一步抑制水分子在植物絕緣油中的擴散行為，有較好的改性效果，且KH792 改性效果較KH570 更明顯。表1 擴散系數計算結果與文獻[39]模擬計算結果趨勢一致。相較于未改性的SiO2納米粒子，KH570和KH792改性的SiO2納米粒子可以有效降低硅橡膠組分分子的擴散系數，進而提升其熱穩定性[39]。文獻[40]研究發現，相比于未改性的納米粒子，經過偶聯劑改性的納米粒子可以有效降低油中水分子的擴散能力，阻止水分子在介質內局部聚集形成乳化水分子團[41-43]，進一步抑制絕緣油中“小橋”的形成，與本文水分子擴散系數結論吻合。

2.2 水分子相對濃度

水分子的相對分子濃度體現在整個界面模型中水分子的分布情況，通過模擬前后的對比，可以清晰地探究水分子在不同模型中隨時間位置與空間布局的變化規律，進而分析TiO2表面對水分子擴散的影響。本文計算了垂直于TiO2/植物絕緣油界面方向（Z軸）模擬前后水分子相對分子濃度的分布，結果如圖5所示。

圖5 水分子相對分子濃度Fig.5 Relative molecular concentration of water molecules

水分子在模擬結束時均分布在TiO2/植物絕緣油界面附近，說明改性前后的TiO2表面對水分子均存在較強的吸附作用，因此可以在植物絕緣油中添加TiO2納米粒子促使水分子吸附于納米粒子表面，進而抑制水分子的擴散行為。從圖5 可以看出，加入未經改性的TiO2納米粒子時，其界面處的水分子分布范圍較窄，其半峰寬約為1.7 ?；而加入經硅烷偶聯劑改性的TiO2納米粒子時，其界面處水分子分布的范圍增大，半峰寬分別達到1.8 ?（KH570改性）和2.0 ?（KH792 改性），這主要是由于接枝到TiO2表面的極性官能團分子對水分子有較強的吸附作用，因此水分子會隨著官能團分子鏈在油中分布，拓展了其分布范圍。

2.3 水分子質心軌跡

為進一步區分水分子吸附到改性前后TiO2/植物絕緣油界面附近的運動范圍的差異，對500 ps 動力學模擬中水分子的質心軌跡進行計算。為了簡化計算，采用水分子中氧原子的坐標來代替水分子的質心坐標，其質心軌跡如圖6所示。

圖6 水分子質心軌跡Fig.6 Centroid trajectories of water molecules

圖6中紅色球棍軌跡代表水分子的質心運動軌跡，綠色投影點表示水分子質心在運動軌跡中每一幀在X軸、Y軸及Z軸上的坐標。從圖6 可以看出，加入未經改性的TiO2納米粒子時，油中水分子的運動范圍最大，其在X軸、Y軸及Z軸的運動范圍分別為5 ?、4 ? 和3 ?；加入KH570 改性的TiO2納米粒子時，油中水分子的運動范圍次之，其在X軸、Y軸及Z軸的運動范圍分別為3 ?、3 ? 和3 ?；而加入KH570 改性的TiO2納米粒子時，油中水分子的運動范圍最小，其在X軸、Y軸及Z軸的運動范圍分別為3 ?、3 ? 和2 ?。雖然改性前后TiO2表面對水分子均有著較強的吸附作用，但從其運動范圍可知，改性后TiO2表面對水分子有更強的吸附能力，且KH792 改性的吸附效果更為明顯，與文中擴散系數計算結果相吻合。

3 硅烷偶聯劑改性TiO2對油中水分子擴散影響的物理機制

3.1 自由體積分數

為了分析油中水分子擴散系數降低的物理成因，本文計算了不同界面結構中水分子的自由體積分數。根據自由體積理論，材料的總體積（Vt）可分為占有體積（V0）和自由體積（Vf）。自由體積分數（FFV）計算公式如式（4）所示。

從式（4）可以看出，體系的自由體積分數越大，表明可供粒子位移的空間越多，有助于粒子因熱運動在體系內的擴散與位移，水分子在3 種界面結構中的自由體積分數計算結果如圖7所示。

圖7 3組模型中水分子的自由體積分數Fig.7 The free volume fraction of water molecules in three kinds of models

從圖7 可以看出，相較于未改性TiO2/植物絕緣油界面，經硅烷偶聯劑改性后的TiO2/植物絕緣油界面結構中水分子的自由體積分數均有所降低，其中KH792 改性的界面模型中水分子的自由體積分數最小。這是由于在硅烷偶聯劑改性后的TiO2/植物絕緣油界面模型中，接枝到TiO2表面含有強極性官能團的分子鏈混合到植物絕緣油中，強化了其與植物絕緣油分子的吸引作用，致使植物絕緣油的局部密度增大；此外，接枝到TiO2表面的強極性基團使植物絕緣油、水分子與TiO2表面結合更為緊密，致使水分子在油中的自由體積減小。相較KH570，KH792 接枝的特征分子鏈更長，極性基團更多，且極性更強（如圖2 所示），從而進一步強化了分子間的吸引作用，降低了水分子的自由體積，抑制了水分子擴散。自由體積分數的計算所得規律與擴散系數規律相吻合，解釋了硅烷偶聯劑改性后TiO2界面是導致油中水分子擴散系數降低的物理成因之一。

為了更為直觀地表現自由體積在不同模型中的差異，圖8 繪制了水分子在硅烷偶聯劑改性前后TiO2/植物絕緣油界面中水分子的自由體積分布，其中藍色區域代表水分子的自由體積，灰色區域代表界面結構的占有體積。

圖8 植物絕緣油/TiO2界面模型的自由體積分布圖Fig.8 Free volume distribution of vegetable insulating oil/TiO2 interface model

從圖8 可以看出，改性后TiO2/植物絕緣油界面結構中水分子的自由體積顯著小于未改性TiO2/植物絕緣油界面結構水分子的自由體積，直觀地驗證了本節結論。

3.2 平均氫鍵數目

氫鍵是一種不同于化學鍵和范德華力的分子間作用力，主要指氫原子與強電負性原子或原子團之間的非鍵力，它的強度介于共價鍵與范德華力之間。氫鍵數目與粒子擴散能力密切相關。在通常情況下，體系內氫鍵數目越多，表明分子間的束縛能力越強，分子的熱運動會受到更強的抑制。

本文采用幾何判定法對改性前后的TiO2/植物絕緣油界面模型中的平均氫鍵數目進行計算，即當某一氫原子與其周圍強極性基團可能形成的氫鍵與極性基團共價鍵的鍵角大于90°，且距離≤0.25 nm 時，則判定二者之間形成了氫鍵。統計得到3 種TiO2/植物絕緣油界面模型中的平均氫鍵個數如表2所示。

表2 3種TiO2/植物絕緣油界面模型中的平均氫鍵個數Tab.2 Average number of hydrogen bonds in three kinds of TiO2/vegetable insulating oil interface model

由表2 可知，在3 種模型中，由于TiO2經KH792改性接枝到其表面分子中的極性官能團數目多于KH570 改性接枝到其表面分子中的極性官能團數目，且極性更強，故在KH792 改性TiO2/植物絕緣油界面模型中形成的氫鍵數目多于KH570 改性TiO2/植物絕緣油界面模型中的氫鍵數目，此時體系內分子的熱運動會受到更強的抑制，水分子更難進行擴散運動；而在未改性的界面模型中形成的平均氫鍵個數最少，分子的熱運動更強烈，導致此時水分子的擴散系數最大，與文獻[20]中計算氫鍵數目所得規律一致。這從氫鍵的角度闡述了硅烷偶聯劑改性TiO2粒子對水分子擴散行為產生影響的機理。

3.3 相互作用能

水分子與納米粒子之間的相互作用能是反映水分子受到納米粒子約束力強弱的重要參數，相互作用能可以從微觀物理機制上解釋水分子在絕緣油中擴散能力的強弱。相互作用能的正、負分別表示水分子與納米粒子之間的作用為斥力或引力，其絕對值的大小表示二者間相互作用的強弱。TiO2-水體系的總能量由其全部分子的動能和勢能構成，而體系總勢能從類別柯以劃分為靜電力勢能和范德華力勢能，而從粒子類型的角度可以劃分為同類粒子之間的作用能及不同類粒子之間的作用能，故TiO2納米粒子與水分子間的相互作用能可以表示為式（5）[44]。

式（5）中：EW表示水分子的勢能；EN表示TiO2界面結構的勢能；ET表示TiO2-水體系的總勢能；Eint表示水分子與TiO2界面之間的相互作用能。

利用式（5）對3 種界面結構中水分子與納米TiO2界面的相互作用能進行了計算，結果如表3 所示。從表3可以看出，3種界面結構中水分子與TiO2界面的相互作用能均為負值，說明改性前后的TiO2界面對水分子均存在較強的吸附作用。其中，KH792 改性的TiO2界面（含接枝官能團）與水分子之間的相互作用能最強，KH570 改性的TiO2界面與水分子之間的相互作用能次之，而未改性的TiO2界面與水分子之間的相互作用能最小，這一規律進一步驗證了相較于未改性TiO2界面，經硅烷偶聯劑改性的TiO2界面與水分子之間有更強的吸附作用，更容易將油中水分子吸附到TiO2表面并約束其分子的熱運動，從而降低了水分子在油中的擴散系數，且相較KH570，KH792 的改性效果更佳。從分子結構層面分析，這是由于經KH792 改性后接枝到TiO2表面的極性官能團（-NH2、-NH-）數目多于KH570引入的極性官能團（-COOR）數目，且極性更強，進而增加了TiO2表面與油中水分子之間形成氫鍵數目及相互作用能，使得水分子更容易吸附到TiO2表面，抑制了水分子的擴散。這一結果與文獻[45]中關于偶聯劑改性納米粒子與結構組分分子之間的相互作用能計算結果吻合。

表3 3種界面結構中水分子與TiO2界面的相互作用能Tab.3 Interaction energy between water molecules and TiO2 interface in threee kinds of interfacial structure kcal/mol

4 結 論

本文采用分子動力學的方法，研究了不同硅烷偶聯劑改性的TiO2納米界面對植物絕緣油中水分子擴散行為的影響及物理機制，得到如下結論：經硅烷偶聯劑改性的TiO2/植物絕緣油界面中水分子的擴散系數顯著降低，其中KH792改性的TiO2/植物絕緣油界面中水分子的擴散系數最小，因此，經過硅烷偶聯劑改性的TiO2界面會進一步抑制水分子在植物絕緣油中的擴散行為，降低由于水分子等形成雜質“小橋”的概率，提升植物絕緣油的絕緣特性，且KH792的改性效果優于KH570。上述擴散系數的變化規律可以由水分子的自由體積分數、相對分子濃度、形成氫鍵數目及其與TiO2界面的相互作用能的計算進行物理詮釋。通過計算可知，相較于未改性界面，經過兩種硅烷偶聯劑改性的TiO2/植物絕緣油體系中，水分子的自由體積分數下降，其更容易被吸附到TiO2界面附近，界面與水分子之間的相互作用能增強，且體系內形成更多的氫鍵，這些均限制了水分子在油中的擴散行為，造成其擴散系數的降低。在分子層面，KH792 改性后接枝到TiO2表面的胺類官能團數目（-NH2，-NH-）多于由KH570 引入的脂類官能團（-COOR）數目，有助于TiO2表面與絕緣油中水分子間氫鍵的形成及相互作用能的增大，使水分子更容易吸附到TiO2表面，從而抑制水分子在油中的擴散。

綜上，偶聯劑改性TiO2粒子可以有效地抑制植物絕緣油中水分子的擴散，降低油中雜質“小橋”形成的概率，進而提高植物絕緣油的絕緣性能。本文的研究結果為納米摻雜改善植物絕緣油絕緣性能的實驗研究提供了理論支撐。