巴彥浩特NOX 變化特征及其對夜間O3 的影響

哈斯烏拉，葉汪洋，陳成賀日，斯鑫鑫，曾海侽，曹開法，潘漢詩

（1.內蒙古自治區環境監測總站阿拉善分站，內蒙古 阿拉善盟 750300；2.安徽科創中光科技股份有限公司，安徽 合肥 230088）

0 引言

對流層中的O3是影響一個地區空氣質量的重要污染氣體，它是氮氧化物（NOX）在光照條件下發生光化學過程產生的二次污染，形成的污染物稱為光化學煙霧，而O3產生的這種危害會嚴重影響生態環境和人體健康[1-7]。NOX的化合物種類較多，其中一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）是對大氣環境影響最大的兩種污染物，一般NOX是這兩者的總稱。大氣中NO和NO2污染主要來自工業和機動車尾氣的排放[8-9]。

前期有部分學者研究了其它地區O3和NOX之間的關系。胡正華等[10]研究南京北郊春季大氣O3和NOX質量濃度變化特征，結果表明O3質量濃度的日變化呈單峰型結構，白天較高，夜晚較低，3—5月NO與O3之間呈顯著的負相關關系，4—5月NO2、NOX與O3呈顯著的負相關關系。肖娜[11]等研究發現東亞地區地表NOX排放增加，冬季低緯度UTLS區域光化學反應增強，O3質量濃度顯著增多，導致該區域增溫，而中緯度UTLS區域NOX與O3的催化消耗反應增強，O3質量濃度顯著降低，導致該區域降溫。Buhr[12]等提出當城市地區NOX的排放減少，O3質量濃度反而會升高。Nishanth[13]等通過對印度坎努爾地區的O3及其前體物的長期觀測，發現O3與NOX存在良好的相關性。田云[14]等研究了NOX與O3的相關性，在高質量濃度的O3情況下，NO迅速通過化學滴定O3生成NO2。張濤[15]等研究發現NOX對O3具有一定的滴定作用，較低質量濃度的NOX往往伴隨著較高質量濃度的O3。黃偉[16]等研究發現O3和NO2的日變化特征反映了局地NO~NO2轉化與光化學生成的滴定作用導致了長壽區的O3生成。

巴彥浩特地處沙漠邊緣，賀蘭山西側，它不但是中國河流外流區與內流區的分水嶺，也是西北內陸干旱地區和東亞季風區之間，也是中國200 mm等降水量線。周邊分布有烏海、石嘴山等煤炭產業集中區，阿拉善高新區、孿井灘生態移民示范區等地分布有大量工業企業，其地理位置、周邊產業分布以及地形都具有一定的特殊性，且針對有山邊、沙漠及西部地區NOX濃度低的城市具有一定的代表性和參考意義。本文主要研究巴彥浩特地區O3和NOX的相關性，探究近四年巴彥浩特三個國控點之間O3和NOX之間的差異，特別是NOX質量濃度對夜間O3下降幅度的影響，提出了一種新的方法以評價O3質量濃度夜間下降幅度的大小，從而探索出巴彥浩特地區夜間O3高質量濃度的原因，以期深入了解污染物對當地大氣環境的影響，為制定相關大氣防治措施提供科學依據。

1 研究方法

1.1 數據來源

文中所使用的數據資料主要為2 0 1 8—2021年巴彥浩特西城區西花園（105.6775°E，38.8343°N）、蒙二幼（105.6975°E，38.8430°N）以及環保局新樓（105.7240E，38.8516°N）三個國控環境空氣質量監測點的空氣質量濃度以及氣象數據。其中，西花園站點采樣高度為12 m，蒙二幼站點采樣高度為15 m，環保局新樓站點采樣高度為22 m。本文所用的國控站點數據均經過嚴格的質量控制，參考《HJ 818-2018環境空氣氣態污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續自動監測系統運行和質控技術規范》[17]。

巴彥浩特地區地形及三個國控點的位置分布如圖1所示。其中環保局新樓站點位于巴彥浩特東側，西城區西花園（以下簡稱西花園）站點位于巴彥浩特西側，蒙二幼站點位于中間。

圖1 巴彥浩特地形及三個國控站點位置分布圖

1.2 儀器設備

使用O3分析儀（EC9810，河北先河環保科技股份有限公司）檢測O3質量濃度，監測方法為紫外吸光法，檢出限為≤2 μg/m3。用NOX分析儀（EC9841，河北先河環保科技股份有限公司）測量NOX質量濃度，監測方法為化學發光法，檢出限為≤2 μg/m3。

1.3 數據處理

按各站點的NOX質量濃度小時值計算當天的NOX質量濃度日均值，將10:00—19:00的臭氧質量濃度最大值定義為白天O3質量濃度最大值，將白天O3質量濃度最大值減去20:00—次日9:00 O3質量濃度的最小值，得到的值定義為O3質量濃度夜間下降值，將O3質量濃度夜間下降值占白天O3質量濃度最大值的比值定義為的O3夜間下降幅度。將NOX質量濃度日均值分為4~8 μg/m3、8~10 μg/m3、10~12 μg/m3、12~16 μg/m3、1 6~2 0 μ g/m3、2 0~5 0 μ g/m3、5 0 μ g/m3以上七個質量濃度區間，計算2018—2021年三個國控站點每個質量濃度區間下O3夜間下降幅度的平均值，的O3夜間下降幅度具體計算公式如下：

式中：Cmax—10:00—19:00 O3質量濃度最大值；Cmin—20:00—次日9:00 O3質量濃度最小值。

2 結果與分析

2.1 臭氧與NOX質量濃度時空特征

2.1.1 年均值變化特征

2018—2021年巴彥浩特O3和NOX小時質量濃度年均值如圖2所示。可以看出，2018—2021年均值是環保局新樓站點O3質量濃度最高，西花園和蒙二幼站點相對較低。O3質量濃度變化趨勢起伏不定，三個站點質量濃度最低的年份均為2020年，環保局新樓和西花園站點O3質量濃度最高的年份為2019年，蒙二幼站點為2021年。

圖2 2018—2021年巴彥浩特各國控點O3與NOX小時質量濃度年均值

2018—2021年巴彥浩特NOX質量濃度整體呈逐年下降的趨勢，蒙二幼站點NOX質量濃度年均值最高，西花園站點次之，環保局新樓站點最低，整體呈現中間最高，東側低于西側的趨勢。NOX質量濃度年均值與O3小時質量濃度年均值東西方分布情況基本呈現相反的趨勢，這說明三個國控點間的O3質量濃度年均值差異可能受到NOX質量濃度差異的影響。

2.1.2 月均值變化特征

圖3為2018—2021年巴彥浩特O3質量濃度月均值變化趨勢。可以看出，2018—2021年巴彥浩特O3質量濃度均呈單峰變化趨勢，2018年6月O3質量濃度為最高，2019—2021年均為7月O3質量濃度最高，O3質量濃度最低值出現在12月和1月。這與長三角和珠三角地區月平均質量濃度變化呈現出“M”型有顯著的差異，主要是由于長三角和珠三角地區7月受雨季的影響，云量較大，因此O3月平均質量濃度相對較小，而巴彥浩特地處沙漠邊緣，屬于中溫帶干旱地區，則沒有這一現象[18-19]。

圖3 2018—2021年巴彥浩特O3與NOX質量濃度月均值變化趨勢

NOX質量濃度月均值呈現冬季高、夏季低的分布趨勢，最高值出現在12月和1月，最低值分布在5—8月，整體上與臭氧質量濃度月均值呈相反的分布情況。

2.1.3 日變化特征

圖4為2018—2021年巴彥浩特三個國控點O3質量濃度日變化特征。可以看出，巴彥浩特O3質量濃度基本呈單峰變化特征，最高值出現在16:00左右，最低值出現在8:00—9:00。根據《中國大氣O3污染防治藍皮書（2020年）》數據顯示，巴彥浩特地區O3小時質量濃度日變化趨勢與長三角、珠三角、京津冀、汾渭平原、成渝五大城市群有顯著差異，五大城市群的O3質量濃度日變化最低質量濃度均處于50 μg/m3以下，而巴彥浩特地區在80 μg/m3左右[20]。環保局新樓站點的日變化趨勢與其它兩個站點亦有顯著差異，三個國控站點O3質量濃度日變化的最高值均在110 μg/m3左右，而西花園和蒙二幼站點的最低值在80 μg/m3左右，環保局新樓站點的最低值在95 μg/m3左右。從20:00開始，環保局新樓站點O3質量濃度明顯高于西邊其它站點，隨著時間推移差距越來越大，到次日9:00，差距逐漸減小，至13:00質量濃度差距降到最低。整體來看，環保局新樓站點晝夜O3質量濃度差異比其他站點要小，夜間O3質量濃度相對更高。

圖4 2018—2021年巴彥浩特各國控點O3、NO、NO2質量濃度日變化特征

圖5 不同NOX質量濃度區間下的臭氧夜間下降幅度

三個站點的NO、NO2日變化趨勢大致相同，NO2呈現雙峰型變化特征。第一個峰值均出現在9:00，此時主要受早高峰機動車排放的影響；第二個峰值從東到西依次出現，環保局新樓站點出現在19:00，蒙二幼站點出現在20:00—21:00，西花園站點出現在21:00。第一個谷值從東到西依次出現在4:00—5:00，第二個谷值均出現在14:00。NO質量濃度日變化整體呈單峰型分布特征，峰值從西到東依次出現，西花園站點出現在9:00，環保局新樓站點出現在11:00。

2.2 氣象條件與O3和NOX的相關性

氣象條件如風速、氣溫和濕度對O3的傳輸和生成具有重要的影響。表1為2018—2021年巴彥浩特三個國控點NO2、NO、NOX、O3與氣象條件的相關分析結果。結果表明三個站點的O3與風速和氣溫呈顯著的正相關，與濕度呈顯著的負相關，而O3與氣溫的相關性最強，均達到0.7以上，說明氣溫的變化對O3質量濃度的變化影響最大。環保局站點的NO2和NOX均與風速和氣溫呈顯著負相關，NO則與風速與氣溫呈顯著正相關，NO2、NO和NOX均與濕度呈顯著的正相關。蒙二幼站點的NO2和NO均與風速和氣溫呈顯著的負相關，NO2與濕度呈顯著的正相關，NO與濕度呈顯著的負相關，NOX與風速、氣溫和濕度均不顯著。西花園站點的NO2和NOX均與風速和氣溫呈顯著負相關，與濕度呈顯著的正相關，NO與風速呈顯著正相關，與氣溫和濕度呈顯著負相關。

表1 2018—2021年巴彥浩特三個國控點NO2、NO、NOX、O3與氣象參數的Pearson相關分析

2.3 O3和NOX的相關性

2.3.1 相關性分析

NO2作為生成O3的重要前體物，對O3的生成有著較大的影響，NO則對O3具有一定滴定作用。表2為NO2、NO、NOX與O3的相關分析結果，表明NO2、NO與NOX之間存在顯著的正相關，NO2、NO與O3呈顯著負相關，且蒙二幼站點的NO2、NO與O3的負相關性更強，環保局新樓站點的相對較弱，說明蒙二幼站點的NO2、NO質量濃度對O3影響最大，環保局新樓影響最小。

表2 2018—2021年巴彥浩特三個國控點NO2、NO、NOX與O3的Pearson相關分析

表3 2018—2021年巴彥浩特三個國控點不同NOX質量濃度范圍的天數占比 （%）

2.3.2 不同NOX質量濃度下的夜間臭氧下降幅度

可以看出，三個國控站點NOX質量濃度與O3夜間下降幅度的關系相似。NOX質量濃度越小，則O3夜間下降幅度越小；NOX質量濃度越大，則O3夜間下降幅度越大。NOX的質量濃度水平對晝夜O3質量濃度差異有著重要的影響，當NOX質量濃度越高時，NO滴定作用越大，反而導致夜間O3下降更多；反之，NOX質量濃度越低時，NO滴定作用越小，從而導致夜間O3質量濃度較高。環保局新樓站點NOX質量濃度整體較低，2018—2021年日均質量濃度低于16 μg/m3的天數占比為91.6%，而蒙二幼站點和西花園站點這一數據分別為65.7%和71.0%，較低的NOX質量濃度是導致環保局新樓站點夜間O3質量濃度偏高的重要原因之一。

巴彥浩特鎮城鎮常住人口7萬余人，2017年機動車保有量74478輛，整體來看人口較少，機動車保有量相對也較少，是本地NOX質量濃度較低的主要原因。機動車中載客汽車共計58019輛，其中柴油車733輛，占載客汽車比例為1.3%。載貨汽車共計14766輛，其中柴油車6525輛，占載貨汽車比例達到44.2%，占整體機動車比例達到8.8%（以上數據由內蒙古自治區環境監測總站阿拉善分站提供），且柴油車主要以重型貨車為主，對本地VOC和NOX質量濃度影響較大。巴彥浩特東邊為賀蘭山山脈阻擋，西邊為天山山脈阻擋，處于漏斗形地形之中，東方和南方的NOX難以傳輸進入本地，西北方向為廣袤的沙漠和無人區，NOX排放極少，也是造成本地NOX總體含量偏低的原因之一。

圖6為巴彥浩特三個國控站點2018—2021年NOX質量濃度日均值與O3夜間下降幅度散點圖，圖7為NOX質量濃度月均值與O3夜間下降幅度散點圖。由圖可知，三個國控站點的NOX質量濃度與O3夜間下降幅度均呈正相關關系，按相關性從強到弱依次為蒙二幼站點、西花園站點、環保局新樓站點，線性擬合的斜率從大到小也依次為蒙二幼站點、西花園站點、環保局新樓站點。可以說明三個站點的O3夜間下降幅度均受到NOX質量濃度影響，NOX質量濃度越大，O3夜間下降幅度越大。從站點看，蒙二幼站點的O3夜間下降幅度受到NOX質量濃度影響最大，西花園站點次之，環保局新樓站點受到影響最小。NOX質量濃度月均值與O3夜間下降幅度的相關性明顯大于日均值，說明從較大的尺度進行統計分析，更能體現二者之間的相關性。

圖6 NOX質量濃度日均值與O3夜間下降幅度散點圖

圖7 NOX質量濃度月均值與O3夜間下降幅度散點圖

3 結論

（1）從年均值變化特征來看，2018—2021年環保局新樓站點O3質量濃度最高，西花園和蒙二幼站點相對較低，NOX質量濃度則呈相反的趨勢，三個國控點間的O3質量濃度年均值差異可能受到NOX質量濃度差異的影響。

（2）2018—2021年NO和NO2質量濃度整體較低，NO質量濃度日變化整體呈單峰型分布特征，峰值從西到東依次出現；NO2質量濃度日變化整體呈雙峰型分布特征，第一個峰值出現在9:00，第二個峰值從東到西依次出現，且環保局新樓站點NO、NO2的峰值明顯小于蒙二幼和西花園站點。

（3）O3與氣溫的相關性最強，說明氣溫的變化對三個國控點的O3質量濃度變化影響最大。蒙二幼站點的NO2、NO與O3的負相關性更強，環保局新樓站點的相對較弱，說明蒙二幼站點的NO2、NO質量濃度對O3影響最大，環保局新樓影響最小。

（4）環保局新樓站點NOX質量濃度相對其它兩個站點最低，且O3夜間下降幅度最小，說明低質量濃度的NOX是導致環保局新樓站點夜間O3質量濃度偏高的重要原因之一。

（5）巴彥浩特因城市規模小，工業和機動車保有量少，本地NOX質量濃度較低，滴定作用不明顯，導致其夜間O3質量濃度顯著高于我國東、中部五大城市群。