輻照對732陽離子交換樹脂交換容量的影響研究

陳久濤，房彥宏，宋玉收，劉義保

輻照對732陽離子交換樹脂交換容量的影響研究

陳久濤1,2，房彥宏1,2，宋玉收1，劉義保2

（1. 哈爾濱工程大學 核科學與技術學院，黑龍江 哈爾濱 150001； 2. 東華理工大學 核科學與工程學院，江西 南昌 330013）

輻照材料改性作為一種重要的工藝方法，在工業生產與材料改性中有著廣泛的應用。本文研究了在電子束輻照下，不同吸收劑量的732陽離子交換樹脂對鈾酰離子的交換容量的影響。采用10 MeV直線型加速器進行輻照實驗，通過控制加速器工藝參數，實現不同吸收劑量下對樹脂的輻照。結合實驗驗證了方法的合理性，采用靜態交換法計算出不同吸收劑量下732樹脂對鈾酰離子的交換容量。最后利用GEANT4計算模擬吸收劑量，結果表明具有一定的指導意義。

離子交換樹脂；吸收劑量；輻照；交換容量；蒙特卡羅模擬

輻照工藝常用于高分子材料改性，通過高能電子或60Co的γ射線的作用，利用射線與物質的相互作用，物質材料分子的結構發生改變，進而改變物質材料的物理化學性能，輻照工藝在許多材料領域有廣泛的應用，有關樹脂的輻照研究，Higgins I. R.[4]發現Dowex-30（醛磺酸樹脂）、Dowex-1（苯乙烯季胺陰離子樹脂）在60Co的γ射線和144Ce-144Pr的β射線作用下，樹脂的交換容量有著不同程度的降低，說明射線改變了樹脂的分子結構，不同化學結構的樹脂，射線對其作用程度也存在區別。

Mark D. Neville[5]在比利時的Doel PWR核電站通過電滲析與離子交換相結合的方法，去除核工業生產中的廢水中的放射性核素，例如Cs、Co等元素，發現去污效率高達99.9%，具有去污效率高，膜污染率低等優點。

Ferry M[6]發現在電離輻射作用下，含有芳香環結構的化合物比含烷烴結構更穩定。將芳香環結構引入脂肪族化合物可以提高分子的穩定性，實驗表明，含有芳香環結構的聚合物比脂肪族結構的聚合物，有更好的耐輻照性。

在核工業生產中，會產生各種含鈾廢水，其中的鈾酰離子具有一定的回收價值。本文是在這種背景下而提出的，利用直線型電子加速器產生的10 MeV的電子束，輻照732陽離子交換樹脂，實現對樹脂的改性，并研究732陽離子樹脂在不同吸收劑量輻照下，對鈾酰離子交換容量的影響和關系。

1　樹脂輻照實驗

實驗采用的樹脂為國產型001×7（732）苯乙烯系強酸型陽離子交換樹脂（交聯度為7%），分子式為(C8H8)n，分子苯環上帶有—SO3H基團，輻照時樹脂為Na型。采用10 MeV電子加速器對樹脂進行輻照，吸收劑量設置為10 kGy、20 kGy、40 kGy、80 kGy、160 kGy共5個實驗組，同時設置空白對照組（0 kGy）。樹脂輻照實物圖如圖1所示。

圖1　輻照實驗實物圖

在圖1中，樹脂位于油桶1，油桶2的中間位置，通過油桶追蹤樹脂的運動位置。當油桶1經過電子出束窗口時，由于電子與物質發生相互作用，其中原子中的核外電子與入射電子發生非彈性散射，在散射過程中入射電子所損失的能量部分轉變為熱能，導致油桶升溫，油桶呈現出發光透明狀態。樹脂輻照流程示意圖如圖2所示。

圖2　樹脂輻照流程示意圖

圖2中，樹脂放置在貨物盤上，通過傳送帶帶動貨物盤，帶動樹脂通過電子出束窗口，完成輻照實驗。

圖3為輻照后的樹脂，輻照后的樹脂外觀顏色存在略微變化（顏色逐漸變深），下面對輻照后的樹脂交換容量的影響作進一步的研究。

圖3　輻照后的732陽離子樹脂

2　樹脂交換容量實驗

儀器：分光光度計：抽濾機；恒溫振蕩器；電子秤；250 mL錐形瓶若干；分液漏斗；玻璃棒；量筒；移液管；比色管若干；移液槍；濾紙若干。

試劑：飽和食鹽水；3%NaoH溶液；5%HCl；低濃度HCl、NaOH溶液；低濃度含鈾廢水溶液；0.05% 偶氮胂Ⅲ；0.1% 2，4-二硝基酚溶液；1:3鹽酸溶液；pH=2.5緩沖溶液；超純水；不同吸收劑量下的732陽離子樹脂。

2.1　樹脂的預處理

輻照后的樹脂不能立即進行交換實驗，工業生產的陽離子樹脂中含有雜質，包括少量低分子量的聚合物、鐵、鉛、銅等元素，需先堿浸以溶解難溶于水的雜質，堿浸后再酸化用于中和—OH，最后轉為H型進行陽離子的交換，預處理[7]包括：

（1）使用飽和食鹽水，用于溶解樹脂中易溶于水的雜質。取其量約為被處理樹脂體積的兩倍，將樹脂置于飽和食鹽水溶液中，浸泡20 h，用分液漏斗分離出樹脂，超純水淋洗樹脂直至排出水顯無色；

（2）使用3%NaOH溶液，用于去除難溶于水的雜質。取其量約為被處理樹脂體積的兩倍，將樹脂置于堿液中浸泡 3 h，放盡堿液，沖洗樹脂直至其排出水pH值接近中性，堿液浸泡后的樹脂如圖4所示；

（3）最后用5%HCl溶液，取其量約為被處理樹脂體積的兩倍，浸泡 20 h，放盡酸液，用清水淋洗直至排出水接近中性，用抽濾器除去樹脂表面殘留水溶液待用。

圖4　堿浸后的732陽離子樹脂

如圖4所示，輻照后的732陽離子樹脂先經過堿浸，用于溶解樹脂中難溶于水的雜質。浸泡后的溶液顏色表明，隨著樹脂吸收劑量的增大，電子與樹脂相互作用過程越劇烈，樹脂物理結構變化加劇，從而導致顏色逐漸變深。

圖5　酸浸后的732陽離子樹脂

2.2　樹脂交換容量實驗

分別取2 g預處理好的不同吸收劑量下的樹脂于250 mL各錐形瓶中，并用量筒量取20 mL廢水溶液，用稀HCl、NaOH溶液調節其pH=5，并倒入各錐形瓶中，將錐形瓶放于恒溫震蕩箱中震蕩20 min，水溫調節至25 ℃，震蕩完畢后靜置5 min。

732陽離子交換樹脂是一種高分子聚合物有機交換劑，苯環上的活性基團—SO3H，其+離子能與溶液中的其他陽離子進行交換，其化學反應式如式（1）所示：

2.3　吸光度測量

用1 cm3的比色皿，以空白試劑作參照，分光光度計設置波長為650 nm，分別測出各比色管中溶液的吸光度。

2.4　標準曲線的測定

移取0 mL，1.0 mL，2.0 mL，3.0 mL，4.0 mL，5.0 mL濃度為10 mg/L的標準鈾溶液于10 mL比色管中，其余步驟同上。以檢測出的吸光度值為縱坐標，鈾酰離子濃度為橫坐標（1 mg/L，2 mg/L，3 mg/L，4 mg/L，5 mg/L），繪制出鈾酰離子溶液濃度與吸光度的標準曲線，如圖6所示。

標準曲線線性擬合后2為0.999，其線性擬合效果較好，擬合方程為：

其中：為吸光度；為鈾酰離子濃度，單位 mg/L。

圖6　鈾酰離子濃度標準曲線

——鈾廢水溶液體積，20 mL；

——各吸收劑量樹脂，0.2 kg；

——樹脂交換容量，mmol/kg。

通過分光光度計測得各溶液的吸光度，并結合式（2），式（3）計算各吸收劑量下樹脂對鈾酰離子的交換容量，實驗數據如表 1所示。

表1　樹脂交換容量實驗數據

由實驗數據表1可知，空白對照組交換容量為2.27×10-2mmol/kg，不同吸收劑量下樹脂交換容量與空白對照組的結果進行對比，當吸收劑量為40 kGy時，有最大交換容量 2.53×10-2mmol/kg，相較空白組提升了11.4%；當吸收劑量為20 kGy時，有最小交換容量 2.06×10-2mmol/kg，相較空白組降低了4.8%。交換容量隨吸收劑量的增大，呈現出先下降后上升，最后又下降的趨勢。對于以上的變化趨勢作如下分析說明。

（2）吸收劑量大于40 kGy時，樹脂的交換能力下降，可能是由于吸收劑量過高導致樹脂的分子結構破壞加劇，導致樹脂的吸附能力下降。

3　吸收劑量計算

對于樹脂吸收劑量的控制，工藝輻照通常采用經驗法控制吸收劑量。通過控制10 MeV/20 kW高能電子輻照加速器的工藝參數，計算出單位時間內出射電子數，如式（4）所示：

式中：——加速器的脈沖束流強度288 mA；

——脈沖寬度=16.5 μs；

——電子電荷量；

——電子出束頻率Hz；

——單位時間出射電子數。

根據快電子在物質中的能量損失，計算單位時間單位面積樹脂內的能量沉積，見式（5）所示：

式中：0——電子初始能量10 MeV；

1——電子穿過1 cm厚樹脂后的能量；

0——出束窗口面積3.5 cm×80 cm；

計算出單位時間內，沉積在樹脂內的總能量。如式（6）所示：

其中：1——樹脂面積，8 cm×13 cm；

根據吸收劑量的定義，計算樹脂的吸收劑量，如式（7）所示：

其中：——電子輻照區域寬度，3.5 cm；

——傳送帶速率，m/min。

通過控制，兩個參數，可以實現對樹脂吸收劑量的控制。根據吸收劑量實驗的需求，設計的工藝參數及數據如表2所示。

表2　樹脂輻照吸收劑量與工藝參數

3.1　吸收劑量深度分布實驗

實驗儀器：劑量片；帶有刻度的量筒；恒溫干燥箱；GENESYS 30 可見分光光度計。

實驗內容：將劑量片以0.5 cm深度為單位放入量筒中，并將裝有樹脂的量筒放在貨盤上，控制出束頻率=375 Hz，傳送帶速率=1.4 m/min，進行一次輻照，完畢后取出劑量片并編號，放入58.5 ℃的烤箱內烘干 15 min，用可見分光光度計進行檢測，得到吸收劑量隨深度的分布情況。

3.2　GEANT4吸收劑量模擬實驗

利用GEANT4軟件建立相應的物理模型，在垂直于樹脂的平面上方，以相同面積大小垂直入射指定數目的電子，電子的能量設為10 MeV，根據模擬結果中電子在樹脂中的能量沉積，計算樹脂不同深度位置下的吸收劑量，得出在GEANT4模擬實驗中樹脂吸收劑量隨深度分布的情況。將實驗測得的樹脂吸收劑量深度分布結果與在GEANT4模擬得到的樹脂吸收劑量深度分布結果進行對比如圖7所示。

圖7　吸收劑量深度分布

由吸收劑量深度分布曲線可知，在一定深度下，樹脂的吸收劑量隨深度增加而升高，且呈現出一定的線性增長的關系，這是由于隨著電子與樹脂的相互作用，產生大量的次級帶電粒子，這些次級帶電粒子向前運動與樹脂相互作用，在運動的前方不斷的消耗損失能量，并在深度約為2 cm的位置能量沉積達到最大值；隨著深度的增加，電子能量不斷被損耗，產生的次級帶電粒子也逐漸減少，從而導致能量沉積不斷減弱。

模擬吸收劑量深度分布實驗與真實吸收劑量數據結果進行對比，同樣呈現出隨深度增加，吸收劑量先上升后下降的變化趨勢。模擬的吸收劑量在相同厚度下，比實際的吸收劑量高，這是因為在實際吸收劑量實驗中，由于樹脂為顆粒狀，樹脂顆粒之間存在縫隙，而GEANT4模擬中，忽略了這一條件因素，這在一定程度上導致模擬時，電子在樹脂中的射程更短，能量在樹脂中沉積得多，但在總體變化趨勢上，模擬的結果與實際相同，表明通過GEANT4模擬，指導樹脂在一定吸收劑量條件下的輻照，具有一定的參考意義。此外，在頻率=375 Hz，滑輪速率=1.4 m/min的輻照工藝參數下，根據建立的吸收劑量模型計算公式，計算出樹脂在1 cm厚度時，吸收劑量為13 kGy，對比實際樹脂吸收劑量深度分布曲線可知，樹脂在1 cm厚度時，吸收劑量約為12.5 kGy，與理論模型誤差為4%，說明計算模型的準確度較好。

4 結論

（1）在不同吸收劑量下樹脂對鈾酰離子交換容量實驗中，實驗結果表明，當吸收劑量為40 kGy時，有最大交換容量2.53×10-2mmol/kg，相較空白組提升了11.4%；當吸收劑量為20 kGy時，有最小交換容量2.06×10-2mmol/kg，相較空白組降低了4.8%。

（2）通過實際的吸收劑量深度分布實驗，得到了樹脂的吸收劑量深度分布曲線，有著類似于布拉格曲線的特點，呈現出先上升后下降的變化趨勢，驗證了通過工藝參數控制和計算樹脂吸收劑量的合理性。

（3）借助蒙特卡羅模擬方法，模擬結果表明，通過GEANT4前期模擬，對樹脂或其他材料的吸收劑量輻照實驗具有一定的指導意義。

5 未來展望

根據輻照后樹脂對鈾酰離子交換容量的影響結果表明，通過輻照特定材料，改變其物理化學性能的研究，具有一定價值和意義，同時在控制輻照吸收劑量的過程中，通過GEANT4模擬，對相關輻照實驗具有一定的參考意義。特別是對吸收劑量精度有一定要求，材料經濟價值較高的輻照實驗，適當的前期模擬工作更為重要。

致謝

感謝中國原子能科學研究院瑞昌核物理應用研究院對本實驗的幫助與支持。

［1］ Richard I. Foster，James T.M. Amphlett，Kwang-Wook Kim，et al. SOHIO process legacy waste treatment：Uranium recovery using ion exchange［J］. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2020，81.

［2］ 陶莉，許海青，劉晨明，等. 離子交換樹脂處理氨氮廢水的研究現狀［J］. 環境科技，2020，33（03）：69-73.

［3］ 田婷，蔣思源，何敏，等. 輻照交聯在高分子材料耐熱改性中的應用進展［J］. 上海塑料，2021，49（01）：28-33.

［4］ Parker G.W.，Higgins I.R.，Roberts J.T.，Ion Exchange Technology［M］. Academic Press，1956：391-457.

［5］ Neville M D，et al. The EIX process for radioactive waste treatment［J］.Progress in nuclear energy，1998.

［6］ Ferry M，Bessy E，Harris H，et al. Irradiation of ethylene/ styrene copolymers：evidence of sensitization of the aromatic moiety as counterpart of the radiation protection effect.［J］. The journal of physical chemistry. B，2012，116（6）.

［7］ 中國標準化委員會. 離子交換樹脂預處理方法：GB/T 5476—2013［S］. 北京：中國質檢出版社，2013.

Study on the Effect of Irradiation on the Exchange Capacity of 732 Cation Exchange Resin

CHEN Jiutao1,2，FANG Yanhong1,2，SONG Yushou1，LIU Yibao2

（1. College of Nuclear Science and Technology，Harbin Engineering University，Harbin of Heilongjiang Prov. 150001；2. Nuclear Science and Technology，East China University of Technology，Nanchang of Jiangxi Prov. 330013）

As an important technological method, irradiation material modification has been widely used in industrial production and material modification. The effect of different absorbed doses of 732 cation exchange resin on the exchange capacity of uranyl ions under electron beam irradiation was studied. Using 10 MeV linear accelerator, the resin is irradiated under different absorbed doses through controlling the accelerator process parameters. The rationality of the method was verified in experiments. Meanwhile, the exchange capacity of 732 resin foruranyl ions was calculated in the static exchange method for different absorption doses. In the end, using GEANT4 to calculate the simulated absorbed dose, and results showed that it had guiding significance.

Ion exchange resin; Absorbed dose; Irradiation; Exchange capacity; Monte Carlo simulation

TL12

A

0258-0918（2023）05-1182-07

2022-09-24

陳久濤（1998—），男，河西九江人，碩士，現主要從事輻射防護與核安全方面研究