生物質熱解焦油CO2重整技術研究進展

馬曉茜,廖艷芬,陳新飛

(華南理工大學 電力學院,廣東 廣州 510640)

0 引 言

隨著我國經濟的發展,能源消費、農業生產、工業活動產生的溫室氣體大量排放。根據國際能源署數據,我國CO2排放量超過110億t,占全球總量的30%以上。作為世界上碳排量最高的國家,降低碳排放以應對全球氣候變化是不可推卸的責任,也是我國推進社會發展綠色轉型的必由之路。為此,我國積極承擔起在CO2減排領域的責任,在聯合國大會第75屆會議期間提出中國在2030年前達到碳排放峰值,力爭2060年前實現碳中和。國務院印發的《2030年前碳達峰行動方案》明確提出要推動經濟社會發展建立在資源高效利用和綠色低碳發展的基礎之上。作為一種碳中性能源,生物質能的高效開發利用將為降低碳排放提供重要驅動力。

作為生物質的主要轉化利用方式之一,高溫熱解制氣技術可以在無氧/缺氧的高溫條件下將生物質有機組分轉化成為可燃氣體產物[1]。另一方面,反應過程中的無氧/缺氧氣氛可有效抑制氧化態的N/S/Cl等污染物形成,降低了系統尾氣處理的運行費用。從資源化利用角度,高溫熱解制氣技術已成為生物質能源化利用領域的重要發展方向。但生物質組分高溫熱解制氣過程仍存在焦油堵塞、催化劑失活等問題[1],制約了高溫熱解制氣技術的工業化應用。

生物質的復雜組分在高溫熱解制氣過程相互作用,形成的熱解焦油中含有雜環芳烴、輕質單環和多環芳香族化合物[2]、重質多環芳烴等多種復雜的有機化合物[3-4]。在下游設備中,反應過程產生的高溫熱解焦油溫度降低,其冷凝容易造成設備堵塞[5-6],且5%～l5%的能量無法回收利用[7-8]。此外,熱解焦油中有毒的多環芳烴排放會損害人體健康。因此,需探索有效的技術方法降低熱解氣中焦油含量。基于此,筆者綜述了不同熱解焦油脫除技術的焦油轉化特性,重點圍繞熱解焦油CO2催化重整過程催化劑的研究現狀進行論述,以期為熱解焦油CO2催化重整過程催化劑設計提供研究思路。

1 熱解焦油脫除技術

熱解焦油中含有復雜的有機化合物(圖1),其轉化與脫除是限制高溫熱解制氣技術在生物質資源化利用領域規模化應用和推廣的重要技術難題。圍繞該問題,國內外研究者探索了物理脫除法、熱裂解法、催化重整脫除法等技術用于熱解焦油的轉化脫除。不同焦油脫除方法的特點見表1。

表1 不同焦油脫除方法優缺點分析Table 1 Analysis of advantages and disadvantages of different tar removal methods

圖1 生物質熱解焦油的典型種類[2]Fig.1 Typical types of biomass pyrolysis tar[2]

1.1 物理脫除技術

物理脫除是目前研究較多的技術之一,具有較廣泛的研究和工程應用。物理脫除技術主要包括干法脫除和濕法脫除[9-10]。

干法脫除基于過濾原理,當攜帶焦油的氣體經過過濾器時,過濾器依靠吸附、離心力、靜電力及重力等作用將熱解氣中的焦油阻留在過濾器中,達到脫除焦油的目的。典型干法脫除設備包括靜電除塵器、旋風分離器(圖2)、袋式除塵器和活性炭吸附劑等。郭東彥等[11]通過電捕焦油器產生的電力場去除生物質熱解氣中焦油,驗證了電捕焦油器應用于生物質燃氣去焦的效果較好。辛明金等[12]設計了旋風分離器與回轉指桿輪相結合的兩級凈化裝置,利用Design-Expert 8.0.6軟件對試驗數據進行方差和響應面分析,建立了影響因素與指標之間的數學模型,采用多指標優化法確定最優組合并進行試驗驗證,使秸稈熱解氣總凈化率達84.2%。干法脫除存在焦油沉積嚴重、系統設備復雜、操作不便、費用過高、運行壽命短等缺點。

圖2 旋風分離器示意Fig.2 Schematic diagram of cyclone separator

濕法脫除利用洗滌劑對焦油進行溶解實現脫除,由于焦油是數百種水溶性較低或疏水物質的混合物,常選用疏水性洗滌劑[13]。典型的濕法脫除設備包括文丘里洗滌器(圖3)、噴淋塔、洗滌塔和濕式靜電除塵器等。UNYAPHAN等[14]使用文丘里管洗滌器在生物質熱解/氣化過程中產生微氣泡去除焦油,焦油脫除率高達97.7%,且萘和苯酚可被完全脫除。劉亞等[15]采用空冷塔與噴淋塔相結合的方式凈化生物質燃氣中焦油,在空冷塔中富集生物質熱解氣中絕大部分焦油,實現了生物質燃氣中焦油的高效凈化。濕法脫除具有設備結構簡單、除焦效率高等優點,但脫除過程中形成大量含多環芳烴的污染廢水,二次污染嚴重。此外,焦油隨洗滌劑流失,導致系統能量利用效率較低。

圖3 文丘里洗滌器示意Fig.3 Schematic diagram of Venturi scrubber

1.2 熱裂解技術

熱裂解技術脫除焦油是通過高溫使焦油發生深度裂解,大分子化合物斷鍵脫裂轉變為小分子氣態化合物[16]。為達到更高的焦油脫除率,通常采用增加停留時間和提高裂解溫度方法,溫度在1 000～1 200 ℃才能達到較好的焦油裂解效果[17]。黃薦等[18]采用小型氣流床熱解試驗裝置進行焦油熱裂解試驗,考察了溫度對焦油熱裂解過程的影響,結果表明熱裂解溫度對焦油轉化率影響較大,焦油和甲苯的轉化率及氣體產率均隨溫度(800～1 100 ℃)升高而上升。但在高溫下開展焦油熱裂解脫除對設備材質要求很高,且焦油熱裂解過程產生的焦炭副產物會堵塞設備。此外,焦油中具有較多苯環結構化合物(如苯、甲苯、萘等),穩定的苯環結構導致焦油裂解需要克服較高的反應能壘,因此焦油裂解技術需比較高的反應溫度和能耗,限制了技術的推廣應用。

1.3 催化重整技術

焦油催化重整技術在催化劑作用下降低焦油轉化的反應溫度,加快反應速率,利用水蒸氣、CO2和氧氣作為反應介質促進焦油脫除,制備高附加值的合成氣[19]。

焦油催化重整反應主要經歷吸附、反應、脫附3個階段[20](圖4)。根據反應介質不同,焦油催化重整過程中發生不同反應,如水蒸氣重整(CxHyOz+(x-z)H2O→xCO+(x+y/2-z)H2)、CO2重整(CxHyOz+(x-z)CO2→(2x-z)CO+y/2H2)和部分氧化重整(CxHyOz+(x/2-z/2)O2→xCO+y/2H2)。同時,在焦油重整過程中會發生逆水氣轉化反應(CO2+H2→CO+H2O)、Boudouard反應(2CO→C+CO2)和焦油裂解反應(CxHy→C+H2)等副反應,影響焦油重整最終產物分布。

圖4 焦油模型化合物甲苯重整反應機理[20]Fig.4 Mechanism of toluene reforming reaction of model tar compound[20]

焦油重整介質主要包含氧氣、水蒸氣和CO2,不同重整介質下的特點見表2。在氧氣重整介質中,部分氧化重整反應是放熱反應(ΔH298=-824 kJ/mol),減少了反應過程中所需能量。但由于氧氣具有強氧化特性,在反應過程中會將CO和H2氧化為CO2和H2O,降低了合成氣的選擇性。此外,氧氣可能導致金屬催化劑在高溫下被氧化,從而使催化活性下降[21]。目前,常用的金屬催化劑抗氧化性能較差,催化劑的失活及產物選擇性低導致氧氣/空氣介質下的焦油重整技術難以推廣應用。

表2 不同重整介質下催化重整反應特性分析Table 2 Characteristics analysis of catalytic reforming reaction under different reforming media

在CO2重整介質中開展焦油重整可實現焦油與CO2協同處置轉化為高附加值的合成氣,增加可燃氣體組分產率,同時提高了系統的能源利用率[23]。此外,在焦油協同CO2轉化過程中,降低CO2含量,減少CO2后處理負擔,從而使系統整體能耗降低。相比水蒸氣重整過程,焦油CO2重整過程高含量的CO2會促進逆水汽轉換反應與Boudouard反應,導致產物中CO含量較高,H2/CO低于水蒸氣重整。此外,由于CO2鍵解離能較高,焦油CO2重整反應需較高溫度才能提高焦油與CO2轉化率。較高的反應溫度會促進焦油裂解反應,導致催化劑表面積碳與活性組分燒結。

2 熱解焦油CO2催化重整技術

熱解焦油CO2催化重整技術利用CO2作為催化重整介質,在催化劑的作用下將熱解焦油與CO2轉化為H2和CO。為實現焦油與CO2的高效穩定轉化,研究人員圍繞熱解焦油CO2催化重整過程的焦油轉化反應機理及不同催化劑的反應性能開展研究。

2.1 反應機理

焦油成分復雜,其組分與含量受熱解過程運行參數影響,是復雜的有機化合物混合物,主要包括雜環芳烴、輕質單環和多環芳香族化合物。熱解焦油CO2催化重整過程發生的主要反應見表3。

表3 熱解焦油CO2催化重整過程主要反應類型Table 3 Main reaction types of CO2 catalytic reforming of pyrolysis tar process

熱解焦油CO2催化重整在國內外已開展了廣泛研究,在熱解焦油重整制合成氣領域受到廣泛關注[24-25]。CO2催化重整的主要反應機制示意如圖5所示。首先,CO2分解過程C—O鍵斷開,焦油主要成分苯、甲苯、多環芳烴等碳氫化合物的C—H鍵斷開進行脫氫,同時與CO2分解的C—O在催化劑活性點位上結合形成積碳,積碳與CO2分解產生的O自由基反應消除積碳,使催化劑保持催化活性。

圖5 熱解焦油CO2催化重整示意Fig.5 Schematic diagram of CO2 catalytic reforming of pyrolysis tar

2.2 催化劑在CO2重整過程的應用

熱解焦油CO2催化重整過程中,由于焦油中具有較多穩定的苯環結構,且CO2鍵解離能較高(526 kJ/mol),導致焦油與CO2的直接轉化十分困難。以往研究[26]采用萘、甲苯和苯作為焦油模型化合物進行熱轉化試驗,結果表明,芳烴和環烷烴等焦油模型化合物中的C—C鍵和C—H鍵斷開需較高的活化能,將萘高效轉化為CO和H2至少需1 400 ℃以上的反應溫度,而催化劑的加入降低了反應所需活化能與反應溫度。

作為焦油催化重整過程的關鍵功能性材料,國內外研究人員圍繞焦油催化重整過程的高性能催化劑開展了大量研究。SUTTON等[27]回顧焦油催化重整過程催化劑的研究,總結了焦油催化重整過程高性能催化劑需具備焦油高效轉化性能、抗積碳性能、抗燒結性能、價格低廉等優點。根據活性組分不同,當前常用的焦油催化重整催化劑主要包括貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑。

2.2.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑如Rh、Ru、Pd、Pt在熱解焦油催化重整中具有較高的催化反應活性、長期反應穩定性及污染物的耐受性[28-29],其良好的反應性能受到了CO2催化重整領域廣泛關注。TOMISHIGE等[30]在CeO2-SiO2上負載Ru、Pd、Rh、Pt貴金屬,通過試驗發現Rh-CeO2-SiO2催化劑可將生物質熱解過程的焦油高效轉化為氣體產物。但直接使用貴金屬催化劑會大幅降低催化重整的經濟性。為降低貴金屬催化劑使用成本,研究人員采用低濃度貴金屬摻雜改性來提高催化劑的反應性能。CONSTANTINOU等[31]在Ce0.15Zr0.83Mg0.02O2混合金屬氧化物上負載質量分數0.5%的Rh,在苯酚的催化重整過程中0.5% Rh/Ce0.14Zr0.81Mg0.05O2催化劑比商用鎳基金屬催化劑氫氣產率高75%。雖然貴金屬催化劑及其改性催化劑在干催化重整過程具有較高的催化性能,但由于貴金屬儲量少,其昂貴的成本仍限制了貴金屬催化劑的大規模工業應用[32]。

2.2.2 過渡金屬催化劑

除貴金屬外,過渡金屬元素如Fe、Co、Ce和Ni等也具有較高的催化活性[33]。鎳基催化劑具有價格低廉、易獲得且催化活性較高、易再生的優點。CHEN等[34]研究了不同水熱合成溫度的生物炭基鎳催化劑在焦油CO2重整中的反應性能,結果表明適當提高水熱合成溫度可促進活性鎳顆粒的負載與催化劑反應活性,H2產率與CO產率可達391～502與1 366～1 571 mL/g。BAO等[35]研究了不同鈷負載量的Co/MgO催化劑對甲苯CO2重整反應的催化性能。結果表明,700 ℃下,隨Co負載量增加,甲苯轉化率及催化劑穩定性增加,但反應初期表觀反應速率降低。而Co/MgO催化劑失活主要是由于部分金屬Co被CO2氧化,在反應溫度下無法被H2或CO還原。因此,催化劑上多余的金屬Co有利于提高催化劑的穩定性。LIU等[36]研究了3種金屬Co、Ni、Cu負載的CeO2的催化活性,發現Co價態發生變化并顯示出比Ni更高的活性,但Co會促進烴類生成并產生積碳,使催化劑失活。LI等[37]研究了CaO催化劑的原位和非原位應用以及不同操作條件下焦油的去除,總結了CaO催化劑上的焦油裂化機理,以及單/多金屬摻雜的CaO基催化劑焦油去除效率,指出了鈣基催化劑催化穩定性差與易失活的缺點。

相比貴金屬催化劑,過渡金屬的儲量更豐富,價格相對低廉。在眾多過渡金屬催化劑中,鎳基催化劑的催化活性與貴金屬催化劑相近,在基礎研究領域得到廣泛應用。但鎳金屬顆粒在高溫下易產生燒結、團聚等反應界面遷移問題,使反應活性降低,限制了鎳基催化劑的大規模應用。

3 催化劑失活

3.1 催化劑燒結失活

催化劑燒結會導致表面金屬顆粒尺寸增長,從而導致活性表面積的損失[38]。由于熱力學限制,鎳基催化劑的活性組分易在高溫下團聚和燒結(圖6)[39]。以往研究對催化劑燒結機制開展了廣泛研究,催化劑活性組分燒結初期,較小金屬顆粒上的原子遷移到較大金屬顆粒上,這一階段稱為顆粒粗化。隨反應進行,小活性顆粒遷移并與大活性顆粒結合[40]。燒結過程顆粒尺寸的增大表明顆粒活性面積的減少,導致反應物可接觸的活性表面減少,從而導致催化活性降低。

圖6 催化劑燒結示意Fig.6 Schematic diagram of catalyst sintering

反應過程參數會影響催化劑燒結,其中反應溫度對催化劑的活性金屬顆粒燒結影響較為顯著[6]。當反應溫度高于塔曼溫度時,金屬顆粒開始顯示流動性[41],遷移過程相互結合導致金屬顆粒燒結。鎳基催化劑雖然反應初期活性較高,但是其塔曼溫度較低(590 ℃),導致鎳基催化劑在焦油催化重整的較高反應溫度下容易發生燒結失活的問題。OCHOA等[42]在廢舊聚乙烯熱解焦油催化重整過程檢測到鎳基催化劑的燒結率約為20 nm/h。除反應溫度外,活性金屬顆粒尺寸、金屬顆粒在載體上的分散度、金屬-載體相互作用均會影響催化劑活性金屬顆粒燒結[6,43]。由于CO2鍵解離能比較高,在焦油CO2重整過程需要較高的反應溫度才能實現高轉化率,高溫容易導致催化劑的活性組分燒結與團聚,導致活性比表面積降低,從而使催化劑活性降低。

針對鎳基催化劑燒結失活的問題,通過摻雜改性和結構修飾方法可以有效提高其抗積碳性能。在金屬摻雜方面,由于貴金屬的塔曼溫度比較高,在鎳基催化劑中摻雜少量貴金屬(如Ir、Rh、Pt等)形成鎳-貴金屬合金,可以提高鎳基催化劑在高溫下的抗燒結性能[44-45]。在表面結構改性方面,TIAN等[46]通過在鎳活性顆粒表面構筑核殼結構,有效限制了活性金屬之間的遷移與團聚,提高了鎳基催化劑的抗燒結性能。但是大尺寸鎳顆粒在核殼結構構筑過程中無法良好分散,導致多個金屬鎳顆粒包覆在同一個二氧化硅殼體中,從而使多個活性顆粒在反應過程中出現燒結團聚(圖7)。為進一步提高核殼型鎳基催化劑的抗燒結性能,需采用小尺寸的活性鎳顆粒并進一步提高鎳金屬顆粒在殼層中的分散性。

圖7 核殼結構催化劑活性金屬顆粒燒結示意Fig.7 Schematic diagram of active metal particle sintering in catalyst with core-shell structure

3.2 催化劑積碳失活

焦油CO2催化重整過程高溫會促進焦油裂解反應,在催化劑表面形成積碳。另一方面,相比傳統水蒸氣重整過程,焦油CO2催化重整產物中CO含量較高,高含量CO促進的歧化反應也會在催化劑表面造成碳沉積[47](圖8)。

圖8 焦油CO2催化重整催化劑表面積碳示意[47]Fig.8 Schematic diagram of coke deposition on catalyst surface during CO2 catalytic reforming of tar[47]

此外,積碳在大尺寸鎳顆粒表面的擴散能力強,高溫導致的活性金屬顆粒燒結會進一步加速積碳的形成,從而限制反應物與活性組分的接觸。催化劑表面的積碳會導致孔道堵塞,覆蓋在活性組分表面還會限制反應物與催化活性位點的接觸,降低催化劑的反應活性。

催化劑表面碳沉積的種類、數量與催化劑表面結構、活性位點金屬元素種類、金屬元素賦存形態等多種因素有關。為明晰積碳對鎳基催化劑失活的影響,需對不同積碳類型進行分類,探究不同類型積碳的形成和演化規律(圖9)。學者基于積碳的形態和結構確定焦油催化重整過程主要有封裝積碳與絲狀積碳2種積碳類型。其中,封裝積碳是由含氧焦油組分(CxHyOz)或非含氧焦油組分(CnHm)在相對較低的反應溫度下(低于500 ℃)縮合或聚合而成。而絲狀積碳是在較高反應溫度下通過輕烴分解或CO歧化反應生成。

圖9 焦油催化重整過程不同積碳特征[6]Fig.9 Different characteristics of coke deposition during catalytic reforming of tar[6]

與水蒸氣氣氛下的焦油催化重整過程相比,CO2氣氛下的焦油干催化重整過程中大量的CO2引入了豐富的碳源,促進了氣體產物中CO的形成。氣體產物中高含量的CO促進了歧化反應,導致催化劑表面形成大量絲狀積碳。焦油CO2催化重整絲狀積碳沉積示意[48]如圖10所示,CO吸附在活性金屬顆粒上反應形成絲狀積碳并且在催化劑表面上逐漸沉積。隨反應時間延長,活性金屬顆粒表面絲狀積碳的持續積累將活性組分從催化劑表面分離。反應的進行會導致絲狀積碳大量生長,纏繞包覆活性組分并堵塞孔道結構[49-50],阻礙了焦油及CO2與催化劑活性組分間的相互作用,最終導致催化劑活性下降。

圖10 焦油CO2催化重整絲狀積碳沉積示意[48]Fig.10 Schematic diagram of filamentous coke deposition during CO2 catalytic reforming of tar[48]

金屬鎳顆粒有助于催化C─C、C─H、C─O和O─H鍵斷裂[51],促進焦油裂解及CO歧化反應形成積碳。基于此,CHEN等[52]通過鐵金屬摻雜改變活性組分從而限制積碳反應的發生,并討論了晶格氧對絲狀焦炭抗性的影響,結果表明生物炭基鎳鐵催化劑相比單金屬鎳基催化劑具有較高的氫轉化率(48.90%～56.33%)和碳轉化率(53.57%～62.94%),且催化劑表面的絲狀積碳量更少(0.21 g/g),為CO2重整催化劑的設計提供了參考。另一方面,積碳在大尺寸的鎳顆粒表面擴散力強[53]。基于此,TIAN等[46]在小尺寸鎳顆粒表面構筑了不同厚度的SiO2殼層,限制了鎳顆粒的反應界面遷移及積碳在催化劑表面的擴散。此外,TIAN等[54]通過引入少量空氣將催化劑表面積碳量降至2%,實現了部分積碳的氧化脫除。

3.3 催化劑的硫中毒失活

廢輪胎、廢橡膠等廢棄物中含硫組分會在熱解過程與催化劑的活性顆粒結合形成絡合物,導致催化劑硫中毒。以鎳基催化劑為例,鎳催化劑上硫中毒的主要機制是通過活性鎳顆粒的硫化和Ni-S絡合物的形成[55](圖11)。H2S氣體與催化劑中的活性金屬位點反應形成金屬硫化物,金屬硫化物通常不具有將焦油轉化為合成氣的催化性能,從而大幅降低焦油轉化活性。在含硫組分導致的催化劑硫中毒過程中,反應條件會影響催化劑的耐硫性能。高H2S/H2比導致NiS顆粒形成,而低H2S/H2比導致Ni-S化合物(如Ni3S2)覆蓋在催化劑表面[56]。低熔點的Ni-S化合物在催化劑表面上具有高遷移率,容易導致鎳顆粒團聚,降低焦油重整反應所需活性表面積。相比水蒸氣催化重整,焦油CO2催化重整過程H2含量更低,低H2S/H2比導致含硫組分與活性鎳顆粒形成Ni-S化合物,造成催化劑快速失活。水蒸氣重整過程中,水蒸氣可促進含硫組分脫除和積碳氣化從而實現催化活性表面再生,有效提高耐硫性能[57-58]。但由于水蒸氣蒸發需要較高的能量投入,通過增加水蒸氣含量增強的耐硫性往往伴隨著能量消耗。

圖11 鎳基催化劑硫中毒機理示意[55]Fig.11 Schematic diagram of sulfur poisoning in nickel-based catalyst[55]

4 結語及展望

生物質熱解焦油的轉化脫除關系到高溫熱解制氣過程系統的穩定運行與能量高效利用,發展焦油高效轉化技術是生物質高溫熱解制氣技術發展的必由之路。

1)焦油CO2催化重整技術可將焦油和CO2轉化為高附加值合成氣,在降低焦油與CO2含量的同時提高系統能量利用效率,具有良好的發展前景。

2)作為焦油催化重整過程的關鍵功能性材料,催化劑的加入可提高焦油轉化效率。在眾多催化劑中,鎳基催化劑活性與貴金屬催化劑相近,且成本較低,但高溫導致的活性組分燒結與副反應形成的積碳導致的催化活性限制了鎳基催化劑的長期穩定運行。

3)少量貴金屬摻雜可提高鎳基催化劑活性金屬的塔曼溫度,提高催化劑的抗燒結性能。此外,活性金屬組分的調控可限制焦油CO2催化重整過程積碳副反應的發生,減少催化劑表面絲狀積碳的形成。

4)通過對鎳基催化劑表面進行結構修飾,小尺寸的鎳顆粒在核殼結構中的有效分散可限制鎳顆粒的遷移與團聚,改善鎳顆粒的燒結問題,從而減緩絲狀積碳在催化劑表面的擴散速度,限制絲狀積碳的生成。

5)后續焦油CO2催化重整的研究需進一步研發高效穩定的催化劑,要求降低CO2與焦油活化的反應溫度,同時具有優秀的抗積碳與抗燒結性能,從而減少催化劑表面的碳沉積,減緩活性位點的燒結失活,實現系統的長期穩定高效運行。