煤氣化細渣炭灰分離研究進展

張寧寧,趙富強,韓 瑞,李 振,周安寧,龐 甜

(1.西安科技大學 化學與化工學院,陜西 西安 710054;2.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室,陜西 西安 710021)

0 引 言

煤炭資源在我國一次能源中占有重要地位,煤氣化技術是現代煤化工發展的龍頭技術,是實現煤炭清潔高效利用的重要途徑。煤氣化是將煤、焦炭或半焦等固體燃料在高溫常壓或高溫加壓條件下與氣化劑反應,轉化為氣體產物的過程,由于氣化不完全,此過程會產生灰渣[1]。其中大多數灰渣從氣化爐底部排出,稱為氣化粗渣;而其余的則以飛灰的形式隨氣流從氣化爐頂部排出,稱為氣化細渣。隨煤氣化技術的廣泛應用,氣化渣的排放量逐年增多,目前我國氣化渣年產量已超3 300萬t[2-3]。然而,目前煤氣化渣的利用率低,大部分以充填、堆存的方式處理,不僅占用大量土地,還會污染周圍的水土環境[4]。因此,提高煤氣化渣的綜合利用率是保證當前煤化工可持續發展的重要任務。

對于煤氣化粗渣,其含碳量較低,因此可直接用于制備陶瓷、磚材、水泥和混凝土等,也可直接用于鋪路[5]。而對于煤氣化細渣,其含碳量普遍較高(一般大于25%[6]),若不對殘炭進行脫除,其所制備材料的性能則會大打折扣,從而限制了其在上述行業中的直接應用;此外,若不對殘炭進行分選回收,還會造成資源的極大浪費。因此,炭灰分離是提高煤氣化細渣綜合利用率的基礎。

近年來,煤氣化細渣的分選受廣泛關注和研究,對現有方法的研究進展進行總結分析,可對煤氣化細渣炭灰分離新方法的發展起指導作用。因此,筆者在分析總結煤氣化細渣特性的基礎上,綜述了當前煤氣化細渣炭灰分離的研究進展,總結各分選技術的優點及其存在的主要問題,并分析未來煤氣化細渣分選的重點研究方向,為提高煤氣化細渣綜合利用率提供借鑒。

1 煤氣化細渣的組成與結構特性

煤氣化細渣的組成與結構特性是其炭灰分離分選方法選擇的主要決定因素,也是其資源化、高附加值利用的理論基礎。

1.1 組成特性

煤氣化細渣主要由灰和殘炭組成,二者在不同粒級氣化細渣中的分配比例不同。原料煤煤種及氣化工藝等均會影響氣化細渣的粒度及灰分分布。表1總結了不同地區氣化細渣的粒度與灰分分布,可知各粒級產品產率和灰分分布不均,為通過粒度調控實現氣化細渣的炭灰分離提供了可能;氣化細渣的粒度較細,各地氣化細渣均以<0.045 mm為主導粒級,增大炭灰分離難度;不同粒級產品灰分差異明顯,<0.074 mm產品灰分普遍較高,因此在分選前進行預先分級脫泥是提高炭灰分離效率的有效途徑。

表1 不同地區煤氣化細渣粒度與灰分分析Table 1 Analysis of particle size and ash content of coal gasification fine slag from different regions

在礦物組成上,不同氣化工藝氣化細渣的灰成分存在差異,如氣流床氣化細渣中主要礦物成分為石英和莫來石,固定床氣化細渣中主要礦物成分為石英、莫來石和白云母,流化床氣化細渣中主要礦物成分為石英、鈣長石和鈉長石[11],但各工藝氣化細渣的灰成分中均含大量由礦物高溫熔融而形成的玻璃態非晶質。一方面,無機組分較殘炭的密度大,為重選法用于氣化細渣的炭灰分離提供了可能;另一方面,上述各類礦物及非晶質玻璃體均具有親水疏油的性質,而殘炭具有一定親油疏水特性,這為浮選法用于氣化細渣的炭灰分離提供了基礎。

在元素組成上,煤氣化細渣主要由C、O、Si和Al等組成,其中C元素主要來源于殘炭,而Si和Al等元素主要來源于灰分[12]。表2總結了不同爐型、不同地區煤氣化細渣的無機化學組成,可知各氣化細渣中元素種類及含量有所差異,這與原煤中礦物組成有關[17];各氣化細渣中無機物均以SiO2、Al2O3、CaO為主,若通過分選調控實現這些元素的分離與相對富集,則對煤氣化細渣的精細化分質高值利用具有重要意義。

在表面官能團組成上,煤氣化細渣中的C主要以C—C、C—H、C—O以及C—O—M(M為無機元素)等形式存在[14]。經煤的高溫氣化反應后,氣化細渣中殘炭表面雖仍以疏水性官能團為主,但其表面的含氧官能團明顯增多,導致其疏水性較原料煤顯著降低,從而對其與灰的浮選分離產生不利影響[18]。

1.2 結構特性

典型煤氣化細渣的掃描電鏡(SEM)圖[19]如圖1所示,可知煤氣化細渣的結構形貌主要表現為孔隙發達的基體大顆粒及嵌布在其表面及孔隙內部的小顆粒。其中多孔不規則狀基體大顆粒主要由部分氣化炭和未反應的熱解炭等組成的殘炭[14](紅色框內部分);而嵌布黏連的小顆粒通常比較密實,且大多呈圓球狀,主要由氣化過程原料煤中硅鋁氧化物等熔融形成的表面相對光滑的無機組分(灰分)[20-21]。殘炭是從煤氣化細渣中進行分選回收的主要對象,在宏觀上,殘炭主要以離散的炭顆粒形式存在;而在微觀上,殘炭主要有以下2種存在形式:① 分布于無定形絮狀或蜂窩狀結構中,其質量分數超過90%;② 以化學或物理方式與氣化細渣基質內的無機物質關聯,其質量分數僅占10%[22-23]。以單獨炭顆粒形式存在的殘炭易與氣化細渣中的灰分進行物理分離;但殘炭-灰分連生體中的殘炭則不利于高純度回收,需在分選前對這部分原料進行磨礦促使炭和灰單體解離。

由于殘炭的孔隙結構完整、孔隙率發達、孔隙形狀多樣,使其成為制備高性能吸附材料的優質原料[24]。但其發達的孔隙結構極易吸附浮選藥劑,從而大幅增加氣化細渣浮選中的藥劑消耗,對殘炭的浮選回收造成困難;此外,其發達的孔隙結構導致氣化細渣的持水性能較強,這也不利于氣化細渣及其分選產品的脫水。

2 煤氣化細渣炭灰分離技術現狀

2.1 浮選法

煤氣化細渣中的灰分與殘炭存在潤濕性差異,因此浮選法是實現氣化細渣炭灰分離的重要途徑。

何國鋒等[25]通過常規浮選法回收水煤漿氣化細渣中的殘炭,發現當常規捕收劑用量為16 kg/t時效果較好,但浮選精礦灰分卻高達45.53%,而其產率則僅為14.95%。葉軍建等[26]采用常規浮選法回收大同某氣化細渣中的殘炭,所得精礦灰分低至22.70%、精礦產率高至83.61%,且所得尾礦的灰分可達97.41%,但捕收劑柴油和起泡劑仲辛醇用量卻分別高達30和5 kg/t。綜合來看,常規浮選回收煤氣化細渣中殘炭主要存在回收率低且藥劑消耗量大的問題,未能實現炭灰的高效分離。因此,大量學者也從新型浮選藥劑的開發、多種浮選藥劑的復配、調整劑的添加、浮選設備類型與工藝流程的優化等方面提高氣化細渣的炭灰分離效果。

在浮選藥劑的改性復配方面,李恒等[30]將不同類型表面活性劑與常規浮選藥劑進行復配用于氣化細渣中殘炭的浮選回收,發現添加陰離子表面活性劑復配后的藥劑能增強浮選泡沫的穩定性,殘炭的回收率顯著提高;添加陽離子表面活性劑會抑制捕收劑在炭粒表面的吸附,這將導致殘炭回收率降低。XUE等[31]探究了不同比例的環烷強酸和煤油混合復配捕收劑對氣化細渣中殘炭的回收效果,發現當環烷酸與煤油比例為4∶6的復合捕收劑用量為14 kg/t、起泡劑DL-2-辛醇用量為10 kg/t時,精礦中殘炭回收率高達95%,尾礦灰分高達98%;同時,與煤油相比,復合捕收劑浮選時可節約50%的起泡劑用量。XUE等[32]探究了不同復合捕收劑對煤氣化細渣炭灰分離效果的影響,發現十二胺聚氧乙烯醚與煤油的復合捕收劑具有較好的分選效果,所得浮選精礦灰分為60%、尾礦灰分高達95%。復配改性捕收劑性能的提升主要是因其在礦漿體系中更易分散,界面張力更小,使其選擇性更好。

在添加調整劑方面,ZHANG等[33]向浮選礦漿中加入不同濃度的鹽溶液(MgCl2、AlCl3、NaCl)來探究對氣化細渣中殘炭浮選回收的影響,發現Al3+物質的量濃度0.4 mol/L、起泡劑用量7.5 kg/t時,尾礦中脫碳率可高達95%以上。這是由于鹽離子降低了浮選礦漿體系的表面張力,從而使浮選氣泡更小更穩定,從而有利于殘炭顆粒的浮選脫除。

在浮選設備類型與工藝流程優化方面,XU等[34]探究了新型旋流靜態微泡浮選柱對煤氣化細渣炭灰分離的性能,發現在最佳浮選條件下殘炭回收率高達89.69%,相比浮選機提高了6.5%;尾礦燒失量僅為1.99%,相比浮選機降低了1.1%。吳陽[35]通過對煤氣化細渣的正浮選和反浮選進行對比,發現采用反浮選法回收殘炭的效果優于正浮選法,在最佳反浮選條件下所得精礦灰分83.62%,尾礦(殘炭)灰分55.27%、產率可達82.92%。王曉波等[8]通過在浮選礦漿中添加粗顆粒中煤來改善氣化細渣的炭灰分離效果,結果表明當中煤加入量90 g、復合捕收劑用量10 kg/t時,所得精礦灰分24.62%、碳回收率高達94.61%,尾礦灰分高達96.43%;這一方面歸因于粗顆粒中煤在氣化細渣浮選體系中起到負載殘炭顆粒的作用(即載體浮選),另一方面粗顆粒中煤又起到充分攪拌與分散礦漿的作用,從而提高氣化細渣的炭灰分離效果。

浮選法是目前氣化細渣炭灰分離中研究最為廣泛的方法,其優勢主要為對細粒級分選效果好、分選效率高、前期設備投入成本低等;此外,因煤氣化細渣孔隙發達使其含水量大且脫水困難,而浮選過程對入料的含水量無嚴格要求,原料可不經脫水直接給入浮選機進行分選。但由于氣化細渣中殘炭的孔隙結構過于發達,使得氣化細渣的浮選存在藥劑用量過大等突出問題,雖然近年來大量學者在浮選藥劑及浮選流程等方面開展了大量的研究,但浮選藥耗大的問題并未得到徹底改觀,限制了其工業化進程。

2.2 重選法

從煤氣化細渣組成特性的總結中得出殘炭和灰組分存在密度差異,這為重選法分離煤氣化細渣中的炭灰組分提供了可能。根據目前已有報道,氣化細渣重力分選常用的設備有水介旋流器、螺旋分選機以及流化床分選機等。

任振玚等[36]利用水介質旋流器重力分選富集氣化細渣中的殘炭,通過一次分選可使碳的回收率達87.31%,且富灰產品的灰分高達95.68%。李慧澤等[37]利用水介質旋流器對大于0.074 mm粒級的氣化細渣進行分選試驗,發現當溢流管直徑51 mm、插入深度90 mm、底流口直徑22 mm、傾斜角60°時炭灰分離效果最好,所得底流和溢流產品灰分分別為95%和25%,綜合分選效率可達70%以上。YU等[38]通過螺旋分選機對氣化細渣進行炭灰分離,所得精礦碳含量為80%、碳回收率為45%,尾礦灰分高達90%。王治帥等[39]采用LXA1200型螺旋分選機回收氣化細渣中的殘炭,得到了灰分僅為12%～14%的精礦,且尾礦的灰分高達90%,但精礦產率較低,僅為8%～12%。王磊等[40]通過FBS流化床分選機對氣化細渣進行炭灰分離,所得精礦和尾礦灰分分別為29.93%和86.21%,分選效率高達91.12%。此外,李慧澤等[37]采用2.2 g/cm3的重液對寶豐煤氣化細渣進行浮沉試驗,發現其浮物中碳含量為66.05%,比原樣提高了26%左右,而沉物灰分高達95.98%,這為將來高密度重介質分選氣化細渣的發展提供了參考。

以上結果表明,重選法可在一定程度上實現氣化細渣的炭灰分離,但所得精礦產品的灰分仍普遍較高。這主要是因為氣化細渣的粒度過細(如前所述,<0.045 mm為主導粒級),灰顆粒和炭顆粒在單一重力場中的受力差異較小,使得其運動軌跡相近,從而對炭灰分離效果產生不利影響。

2.3 電選法

煤氣化細渣中殘炭和灰分間存在介電性質差異,因此可利用電選法對二者進行分離。目前利用電選法分選氣化細渣的研究較少,基于氣化細渣與粉煤灰的相似性,可參照粉煤灰的電選進行炭灰分離[41]。

TAO等[42]通過旋轉摩擦靜電分離試驗探究影響氣化細渣分選的關鍵因素,發現極板電壓和風速對脫碳效率影響較大,二者分別為45 kV和2.0 m/s時炭灰分離效果最佳。葉世旺等[43]通過標準k-ε湍流模型與顆粒軌道模型探究灰渣粒度對旋轉摩擦電選效果的影響,發現粒度越小顆粒與摩擦輪碰撞概率越小,導致顆粒帶電效果越差,不利于炭灰分離;當粒度大于30 μm時,顆粒與摩擦輪碰撞概率增大,顆粒摩擦帶電效果好,有利于炭灰分離。陳玉坤等[44]探究了電壓及濕度等對粉煤灰電選效果的影響,發現當外加電壓越大、濕度越低時,越有利于炭灰分離。

目前利用電選法對煤氣化細渣進行炭灰分離仍處于實驗室研究階段且推進緩慢,這主要由于電選是在干燥環境中進行分選法,而氣化細渣發達的孔隙使其含水量很高且脫水十分困難。因此,選用電選法分離炭灰首先需要解決氣化細渣脫水的關鍵問題。

2.4 其他分選法

氣流分級和空氣重介流化床等干法技術在煤氣化細渣的炭灰分離研究中也有報道。GAO等[45]采用氣流粉碎與氣流分級相結合的方法對氣化細渣進行分選試驗,所得精礦產品的燒失量高達93.76%、碳回收率29.60%;與傳統的破碎分級工藝相比,氣流破碎可有效提高殘炭的單體解離程度,且氣流分級對細顆粒的處理效果較好,從而得到了良好的炭灰分離效果。楊玉芬等[46]利用流態化干法技術進行煤氣化細渣的炭灰分離試驗,發現該方法對>0.074 mm粒級氣化渣的分選效果較好,當流化氣速和風壓分別為0.15 m/s和0.018 MPa時,所得精礦產率為86.55%、尾礦燒失量為4%。雖然干法分選能夠取得較好的氣化細渣炭灰分離效果,但干法分選也需先對原料進行脫水處理,因此其工業化進程也受氣化細渣脫水困難的制約。

以煤氣化細渣中殘炭與灰分存在潤濕性差異為依據,薛中華等[47]通過疏水-親水雙液分離技術開展氣化細渣的炭灰分離試驗,將氣化細渣加入水與正庚烷的混合溶液中充分攪拌,而后轉移至分液漏斗中靜止5 min并進行油水兩相分離,其中有機溶劑相中的富碳產品灰分小于30%,水相中的富灰產品灰分高達97%。與浮選法相比,該方法的炭灰分離效果更優越;但該方法所用有機溶劑的量大,而其價格昂貴且對人體有害,需對可替代有機溶劑進行深入探索。

3 結語及展望

3.1 結語

煤氣化細渣主要由硅酸鹽、鋁硅酸鹽、玻璃微珠等無機灰組分以及殘炭組成,炭灰分離是實現氣化細渣分質高值利用的基礎,物理分選是實現氣化細渣中炭灰分離的重要途徑。筆者在總結氣化細渣組成特性及結構特性的基礎上,對浮選、重選、電選及其他分選方法在氣化細渣炭灰分離中的研究進展進行了綜述和對比?？傮w來看,各方法都在一定程度上實現了炭和灰的分離。具體地,浮選法對細粒級物料的分選效果較好,其在氣化細渣炭灰分離中的應用最為廣泛,但存在藥劑消耗量大、新型浮選藥劑成本高等缺點;重選法的處理量大、分選成本低、分選效率高,但對細粒級氣化細渣的分選效果較差;電選法技術不夠成熟,目前仍處于實驗室研究階段,且對煤氣化細渣樣品含水率要求苛刻;氣流分級和空氣重介流化床等干法分選技術對氣化細渣的炭灰分離效果較好,但對樣品粒度等有一定要求,且其也受制于氣化細渣脫水困難而未能推廣;疏水-親水雙液分離方法的分選效果優于浮選,但其分選成本高,且所用有機溶液對環境及人體具有危害性。

3.2 展望

雖然當前對煤氣化細渣中炭灰分離的研究取得了一些進展,但其工業化進程仍任重道遠,未來應重點從以下幾個方面開展工作:

1)加強煤氣化細渣的基礎研究,探究不同原料煤煤種及氣化工藝所產生氣化細渣的理化性質差異,探究氣化渣中碳的賦存狀態、大分子模型等,為其高效分選分離提供理論基礎。

2)浮選方面,加強綠色、高效、低成本及高穩定性新型浮選藥劑的研發,同時開發基于孔隙調控(破孔、封孔等)的氣化細渣浮選新技術(可參考粉煤灰、難浮煤等在該方面的相關浮選技術[48-49]);重選方面,在重力場基礎上引入離心場等,通過多場耦合提高炭灰分離效率;干法分選方面,重點突破氣化細渣難以高效低耗脫水的技術瓶頸。

3)加強多種方法聯合的分選工藝研究,基于粒度-密度-界面性質的聯合調控,開發分級-重選、分級-浮選以及分級-重選-浮選等多種分選工藝耦合的氣化細渣炭灰組分高效精準分離新方法。

4)構建煤氣化細渣分選產品的新型分類標準,豐富其分選產品的種類及用途,除追求高碳產品的碳含量,還可考慮不同產品中各元素的相對富集程度及其分離富集調控方法,對中碳(中灰)及低碳(高灰)產品進行合理化應用,擴大氣化細渣的綜合利用率,為氣化細渣的精細化分質高值利用提供借鑒。