低階煤熱解及催化解聚動力學

呂 婧,王俊麗,張 進,李淑英,李金萍,趙 強,郝曉剛,趙建國

(1.山西大同大學 化學與化工學院,山西 大同 037009;2.山西大同大學 煤基生態碳匯技術教育部工程研究中心,山西 大同 037009;3.山西省應用化學研究所,山西 太原 030024;4.太原理工大學 化學工程與技術學院,山西 太原 030024)

0 引 言

低階煤炭清潔高效開發利用對于實現碳中和目標至關重要。我國煤炭資源分布以低階煤為主,且灰分和含硫量較低,因此對低階煤處理工藝的提升符合我國發展清潔能源的迫切需求[1-2]。低階煤具有水分高、揮發分高、發熱量低等特點,因此低階煤分級利用是提高低階煤資源利用率的必要手段。煤熱解反應是煤氣化、液化等其他化學過程的第一步[3-4],探究煤熱解過程對煤熱加工工藝具有指導作用,通過確定最佳工藝條件和產率分布以提高產品質量與產量。

煤是一種極其復雜的混合物,如何對復雜的煤熱解過程進行描述引起廣泛關注[5-7]。動力學模型的建立不僅能實現對煤熱解過程的定量描述,而且對于試驗設備的放大和反應器的優化設計意義重大。熱重法是在惰性氣氛下結合化學動力學知識解析煤熱解過程中的質量與溫度變化,且通過分析可進一步獲得動力學參數,以了解低階煤熱解特性[8-9]。目前已有多種基于熱重法的熱解動力學模型,理清不同模型的參數差異、評價擬合結果差異可為熱解工藝設計提供參考價值。

隨著計算機技術的發展,利用計算機模擬技術可以高效完成新工藝的放大和優化,前提是需要精確且高效的反應動力學模型。目前已報道的煤熱解動力學模型主要有經驗模型和網絡模型[10]。經驗模型中,一步反應動力學模型所需動力學參數少,易與CFD數值模擬耦合,故目前大部分CFD模擬都是利用一步動力學模型[11-13]。楊景標等[14]研究了單一反應模型和分布活化能模型(DAEM)在寶日席勒褐煤和包頭煙煤熱解過程中的模擬情況,結果表明,雖然一步反應簡單、便捷,但僅得到活化能的平均值,無法反映煤熱解過程中的復雜變化,且擬合結果精度欠缺。經驗模型中,分布活化能模型(DAEM)研究較多,能描述非等溫下煤熱解過程,在煤種和不同升溫速率下適應性廣。DAEM動力學模型由PITT[15]提出,其假設煤熱解反應由無數不可逆的一級平行反應組成。這些反應的活化能分布呈一定連續分布。CAPRARII等[16]進一步將煤熱解過程分為2個部分,用相同的指前因子,得出不同活化能。JAIN等[17]對比幾種經驗模型發現,2-DAEM描述煤熱解更加合適。隨著科研者們不斷研究,SERIO等[18]提出煤熱解可以進一步分為3個階段:第1階段為弱鍵斷裂及水分的蒸發;第2階段為熱解主要階段,輕質氣體放出和焦油的蒸發冷凝;第3階段為二次熱解階段,主要為剩余半焦部分發生交聯反應。WANG等[19]提出了3中心分布活化能模型(3-DAEM),運用(3-DAEM)方法對4種煤樣進行模擬擬合,擬合效果很好。但在分布活化能模型中,指前因子被當作常數處理,指前因子存在選擇盲目性,且DAEM中積分很多,計算困難。網絡模型雖然能很好地描述低階煤熱解的復雜變化,但需精確的煤結構參數,計算機性能與反應器多尺度模擬、單顆粒模擬耦合仍存在困難。

因此,筆者基于低階煤非等溫熱重試驗數據提出了一種簡單、精密度高且易與反應器多尺度模擬耦合的低階煤解聚模型。將該模型與反應器模擬中使用最多的一步反應模型和分布活化能模型(DAEM)進行對比。最后通過催化裂解試驗數據對該模型的適應性進行驗證,模型具有與多尺度反應器模擬相結合的顯著優勢。

1 試驗及模型建立

1.1 煤樣處理

選用內蒙興和煤(內蒙興和縣)、小龍潭煤(云南省小龍潭礦務局小龍潭露天礦)、棗莊煤(山東濱湖煤礦)和先鋒煤(云南先鋒露天煤礦)為研究對象,分別標記為:NMXH、XLT、ZZ和XF。試驗前使用顎式破碎機將所選煤樣破碎、篩選,得到0.074 mm以下的煤樣,備用。4種煤樣的工業和元素分析見表1。熱重分析時需先將以上煤樣放于378 K真空干燥箱干燥10 h。

表1 4種煤樣的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of the coal samples

由表1可知,4種煤樣揮發分含量均較高,依次為:小龍潭煤(XLT)>XF(先鋒煤)>NMXH(內蒙興和煤)>ZZ(棗莊煤),揮發分在45.39%～51.28%。棗莊煤灰分顯著高于其他3種煤樣,說明棗莊煤是一種高揮發分性高灰煤。4種煤樣的氧元素含量與揮發分順序一致。除棗莊煤外,其他3種煤樣中的氧元素含量均大于18.00%,說明4種煤樣中棗莊煤的煤階最高,反應性較弱。

1.2 熱重試驗

非等溫熱重試驗在型號Netzsch No.SW-STA-692.F5熱重分析儀上進行,煤樣用量10 mg,在常壓進行,Ar作為惰性氣氛,氣體流量為100 mL/min。以10 K/min升溫速率由室溫升至383 K,停留30 min除去煤樣中水分,繼續以相同升溫速率升至1 173 K,保持20 min以確保熱解完全。具體升溫程序如圖1所示。

圖1 熱重試驗中4種煤樣熱解過程升溫程序Fig.1 Heating programme for coal pyrolysis in TG experiments

1.3 動力學模型

對于固體,熱解脫揮發分過程可用下述模型表達:

(1)

其中,t為熱解時間;V為熱解時間為t時煤熱解脫去的總揮發分;f(V)為濃度項對速率的影響;k為溫度(T)對脫揮發分速率的影響,即動力學常數,服從Arrhenius定律,具體為

(2)

其中,k0為指前因子;Ea為活化能;R為理想氣體狀態常數,8.314 J/(mol·K);T為溫度,K。如果認為煤的整個熱解脫揮發分過程符合一級動力學反應模型,則式(1)可描述為

(3)

如果

T=T0+βt。

(4)

其中,β為升溫速率;T0為初始溫度,則低階煤熱解一步反應動力學模型為

(5)

該一步反應動力學模型方程簡單,易與反應器耦合,但適用性不夠廣,模擬精度有待改進[20]。

分布活化能模型認為煤的熱解脫揮發分過程由眾多一級平行不可逆反應組成,每個反應都有對應的活化能,且這些活化能具有一定分布,可通過相應的函數表達[16,19,21]。目前,該模型已被證明可很好描述復雜物質的熱分解過程。分布活化能模型中,每個化學反應均可通過下式表達:

(6)

其中,i為第i個化學反應對應的參數;Vi為第i個反應生成揮發分的量;V*為煤中所含揮發分總量;ki符合阿龍尼烏斯公式,可表達為

(7)

眾多活化能具有一定分布,可通過連續分布函數f(E)表達,則活化能介于E與E+dE之間的揮發分含量為V*f(E)dE,而時間為t時揮發分生成量為

(8)

若假設活化能分布f(E)為高斯分布,即

(9)

該模型數學表達式為

(10)

式中,α為歸一化后未釋放的揮發分含量;E0為平均活化能;σ為標準偏差。

基于DAEM模型[15]提出的2-DAEM[16]、3-DAEM[19]雖然可以更清楚反映熱解過程情況,模擬精度也有所提高,但該模型與CFD模擬、反應器模擬、單顆粒模擬耦合時存在一定困難。

本文提出一種新經驗模型如下:

(11)

其中,1-α為歸一化后生成揮發分含量,即煤熱解轉化率;a、b、c為經驗參數,通過MATLAB擬合得到。該模型不僅簡單,參數易獲取,且模擬精度高。

2 結果與討論

2.1 熱重分析

圖1中383 K前主要發生吸附水分脫除過程,為更準確研究熱解過程,應排除該部分影響。383～1 173 K下4種煤樣的TG和DTG曲線如圖2所示。由圖2可知,4種煤的TG和DTG曲線趨勢相似,但煤樣不同導致部分差異。所選煤樣熱重曲線均由1個肩峰、1個主峰和最后的拖尾峰組成,說明低階煤熱解由3個階段組成:400 K左右的干燥脫氣過程;400～850 K的熱解過程,這一階段以生成焦油和氣體為主,生成速率在700 K左右達到最大值;850 K后以交聯反應為主,二次熱解生成半焦。且棗莊煤的初始分解溫度晚于其他煤樣,這是由于棗莊煤含氧量顯著低于其他3種,煤階高于其他煤樣,煤中大分子結構鍵能強,溫度高才能斷鍵。

2.2 熱解動力學分析

2.2.1 低階煤熱解模擬分析

一步反應模型和DAEM模型都能描述低階煤熱解過程,一步反應模型簡單,在與反應器耦合中優勢明顯,但適用范圍不廣且精度不高,相比之下DAEM模型能很好地擬合熱解過程,但在與反應器耦合中計算復雜,對計算機要求高,目前雖然計算水平不斷上升但對DAEM模型的計算仍存在一些問題。為進一步證明該模型優勢,將本模型和以上2種模型的模擬結果均與試驗結果進行對比,如圖3所示。該模型所得相關參數與線性相關系數見表2。

圖3 4種煤樣試驗結果與3種模型模擬結果對比Fig.3 Comparison of the results of four coal samples experiments and three models

表2 本模型中模擬參數與線性相關系數Table 2 Parameters and linear correlation coefficient in this model

由圖3可知,3種方法均能擬合試驗結果,但擬合效果存在明顯差異。對于煤階較低的內蒙興和煤,3種模型與試驗結果擬合性很高,其他3種煤階較內蒙興和煤高,一步反應與DAEM模型對試驗結果擬合性較差,相比這2種模型,本文提出的模型能更好地模擬試驗結果。對于煤階較高的棗莊煤,模擬效果較差,即煤階越低,本模型的模擬效果越好。模擬性相比較而言,新模型>DAEM模型>一步反應模型。

2.2.2 催化解聚模擬分析

為驗證該模型的實用性,對低階煤催化解聚過程進行進一步擬合。ZHANG等[21]研究煤中固有水溶性鈉對準東煤熱解的催化作用,發現固有水溶性鈉能很好地促進煤樣熱解。模擬時將固有水溶性鈉催化準東煤熱解試驗結果進行歸一化處理。FU等[22]發現催化劑(KCl、CaO、Fe2O3)以質量比1.5%負載于黃陵煤表面時具有催化作用,1.5%的CaO的催化能力明顯不及其他2種催化劑。將所提出的模型用于模擬4個試驗結果,如圖4所示,可知提出的模型與試驗結果擬合很好,即此模型能應用于模擬催化劑催化低階煤熱解過程。

圖4 黃陵、準東煤催化試驗結果與模型模擬結果對比Fig.4 Comparison of catalytic experiment and model simulation results for Huangling and Zhundong coal

由表2可以看出,運用本方法得到的線性相關系數在0.99以上,而且煤階越低對試驗模擬性越好。相比一步反應模型和DAEM模型,本文模型能更精確模擬熱解過程,線性相關系數達0.99以上,相比DAEM模型更接近試驗值,能更精確擬合煤熱解的復雜過程,且與反應器的耦合更方便。與常用模型擬合相比,此種方法能在保持擬合精度的同時,簡化計算步驟,提高模型效率。本模型對催化劑催化熱解過程也能較好擬合。

3 結 論

1)提出了一種新的經驗模型,能更好描述低階煤熱解及催化解聚的整個過程。

2)通過與一步反應動力學模型和分布活化能(DAEM)模型對比,發現新模型提高了對于低階煤熱解的模擬精度,擬合線性相關系數R2均大于0.99。

3)3種催化劑(KCl、CaO、Fe2O3)催化黃陵煤的熱解結果模擬對比及固有水溶性鈉對準東煤的熱解結果表明,本模型能很好地模擬催化劑催化解聚過程,進一步證明本模型不僅簡單,模擬精度高,且適用范圍更廣,適用性更高。