電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測廢水中重金屬離子的研究

黃群好，丁小嬌

（深圳市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站大鵬分站，廣東 深圳 518119）

引言

重金屬離子的過量排放和積累會對土壤、水體和大氣造成污染，危害生態(tài)平衡。重金屬離子還可以在人體內(nèi)積累，導(dǎo)致人體出現(xiàn)重金屬中毒，從而引起嚴(yán)重的健康問題，包括中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害、器官功能障礙、癌癥等[1-2]。所以及早檢測和控制重金屬離子的暴露有助于減少這些健康風(fēng)險(xiǎn)。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜具有檢出限低、測量的動態(tài)范圍寬、準(zhǔn)確度好、集體效應(yīng)好、精密度高等優(yōu)點(diǎn)[3]，是一種用于檢測樣品中無機(jī)元素組成和濃度的強(qiáng)大技術(shù)，特別是對廢水中重金屬離子的檢測，是非常有效的方法[4]。本文對深圳大鵬區(qū)地表水和生活污水中重金屬離子的種類和含量進(jìn)行了系統(tǒng)分析，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定污染源樣品中的鐵、錳、銅、鋅、鎳、鉻、鎘、鉛等元素的金屬總量和可溶性元素含量，本方法回收率及精密度均能滿足要求。該方法具有多元素多通道能夠同時(shí)分析的特點(diǎn)，與其他單一元素檢測法相比，無論從經(jīng)濟(jì)、技術(shù)、效率等方面都具有很大的優(yōu)勢[5]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（簡稱ICP-OES，賽默飛世爾科技有限公司生產(chǎn)，型號為iCAP 7200 Duo，具有水平觀測和垂直觀測兩種模式）；JH404-2型電熱板（上海錦凱科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)）；超純水制備裝置（美國密理博公司生產(chǎn)，型號為F4DA47925）。

1.2 主要試劑

硝酸（ρ=1.42 g/ml，優(yōu)級純，廣州化學(xué)試劑廠）；高氯酸（ρ=1.68 g/ml，優(yōu)級純，廣州化學(xué)試劑廠）；鐵、鋅、鎘、錳、銅、鉛、鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL，國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，中國計(jì)量科學(xué)研究院）；總鉻溶液（500 μg/mL，國家實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；銅、鋅、鎳、鎘、鉛與鉻混合標(biāo)準(zhǔn)樣品（國家實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；鐵、錳標(biāo)準(zhǔn)樣品（國家實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；氬氣（純度為99.999%）。

1.3 檢測方法

1.3.1 儀器參數(shù)的設(shè)置

儀器分析條件見表1

表1 儀器分析條件

1.3.2 樣品的預(yù)處理

可溶性元素：樣品采集后立刻通過水系微孔濾膜過濾，棄去初始50～100 mL的樣品，收集所需體積的濾液，加入適量硝酸，使硝酸含量達(dá)1%

金屬總量：量取100 mL樣品置于250 mL錐形瓶中，加入5 mL濃硝酸，置于電熱板加熱消解，在不沸騰的情況下，緩慢加熱至近干，取下冷卻；再加入5 mL濃硝酸和2 mL高氯酸，繼續(xù)加熱至近干，取下冷卻，最后加入1 mL濃硝酸溶解殘?jiān)?，用?shí)驗(yàn)用水定容至100 mL[6]。

1.3.3 檢測

將標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液和樣品在相同的儀器參數(shù)設(shè)置下上機(jī)檢測，各金屬元素的特定波長：鐵238.204 nm、錳257.610 nm、鉻267.716 nm、鎳231.604 nm、銅324.754 nm、鋅213.856 nm、鎘214.438 nm、鉛220.353 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線及方法檢出限

制備鐵、錳、銅、鋅、鎳、鉻、鎘、鉛等各元素的校準(zhǔn)系列溶液，濃度分別為0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L，由低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次測定標(biāo)準(zhǔn)濃度溶液的發(fā)射強(qiáng)度，以發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制曲線。對7個空白樣或者在水中加入適量的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制空白加標(biāo)樣品進(jìn)行前處理，然后進(jìn)行測定，方法檢出限（MDL）計(jì)算公式如下：

MDL=t×S

其中：“t”表示研究值的99%可信度和采用n-1自由度的估計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，7次重復(fù)測量時(shí)t=3.143；“S”表示重復(fù)測定7次的標(biāo)準(zhǔn)偏差[7]。檢測結(jié)果校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r的平方值均為0.999 9，靈敏度高，線性相關(guān)性良好；方法檢出限在0.001～0.01 mg/L之間，均能滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)限值和《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）的檢測要求，詳細(xì)結(jié)果見表2。

表2 校準(zhǔn)曲線及方法檢出限結(jié)果匯總表

2.2 精密度測定

采用高、中、低3種不同濃度各6個樣品進(jìn)行樣品前處理并上機(jī)測定，計(jì)算樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等參數(shù)。根據(jù)分析結(jié)果，實(shí)驗(yàn)精密度均符合《水質(zhì) 32種元素的測定電感耦合等離子發(fā)射光譜法》（HJ 776-2015）的要求，詳細(xì)結(jié)果見表3。

表3 精密度測定結(jié)果匯總表

2.3 準(zhǔn)確度測定

測定經(jīng)樣品前處理過的各元素有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，所測定的結(jié)果均合格，結(jié)果見表3。廢水的實(shí)際樣品經(jīng)前處理后進(jìn)行6次平行測定試驗(yàn)，計(jì)算出金屬總量加標(biāo)回收，加標(biāo)回收率在105～115%之間，符合《水質(zhì) 32種元素的測定 電感耦合等離子發(fā)射光譜法》（HJ 776-20158）的要求（70%～120%），詳細(xì)測定結(jié)果見表4。

表4 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測定及加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果匯總表

3 結(jié)論

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定地表水、生活污水中銅、鋅、鎳、鉻、鎘、鉛、鐵、錳等8種可溶性元素及元素總量，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r均為0.9999；水平觀察方式檢出限在0.001～0.008 mg/L之間，達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）中Ⅰ類水質(zhì)的檢測要求，垂直觀察方式檢出限在0.001～0.01 mg/L之間，達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅱ類水質(zhì)的檢測要求，完全滿足大鵬新區(qū)地表水最高Ⅱ類水域環(huán)境功能的檢測目標(biāo)要求；測定銅、鋅、鎳、鉻、鎘、鉛、鐵、錳等8元素的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，結(jié)果均為合格；測定0.080、0.500、0.900 mg/L的自配樣品，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.32%～4.09%，加標(biāo)回收率在108～115%之間，均符合《水質(zhì) 32種元素的測定 電感耦合等離子發(fā)射光譜法》（HJ 776-2015）的質(zhì)量控制要求。

結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)室條件可以滿足用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定地表水、生活污水中銅、鋅、鎳、鉻、鎘、鉛、鐵、錳等8種可溶性元素及元素總量的要求。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在低濃度下本實(shí)驗(yàn)室的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀水平觀察方式優(yōu)于垂直觀察方式，所以在實(shí)際測定過程中應(yīng)優(yōu)先使用水平觀察方式。