MnO2/Al2O3用于臭氧催化氧化處理難降解有機廢水的研究

張 強

（福建省泉州市永春環境監測站，福建 泉州 361000）

引言

隨著工業化的發展和人口數量的增長，環境污染成為不容忽視的問題。其中，有機廢水因組分復雜、生化性差、毒性大的特點，成為一類典型的環境污染物[1]。當下，包括芬頓或電芬頓法[2]、臭氧氧化法[3]、過硫酸鹽氧化法、光催化氧化法等的高級氧化技術（Advanced Oxidation Process，AOPs）在處理難生化降解有機廢水方面受到廣泛關注。在眾多方法中，臭氧催化氧化法是利用臭氧在催化劑誘導下產生大量具有更高氧化還原電位的羥基自由基，從而快速降解難降解有機物，其具有反應速度快、降解率高、操作簡單、無二次污染等優點[3-4]。

傳統的均相臭氧催化氧化催化劑雖反應活性高，但存在金屬離子難以回收，容易造成二次污染的缺陷。而非均相催化劑雖然催化效率不如均相體系，但催化劑易從反應體系中分離出來，具有可循環利用且穩定的優勢，是近年來臭氧催化氧化領域研究的熱點。李振邦等[5]采用焙燒法制備FeOx-CuOx-MnOx/活性炭-蒙脫土臭氧催化劑，發現其在深度處理垃圾滲濾液時，垃圾滲濾液CODCr的去除率達到67.46%，且臭氧催化劑經過多次重復使用后，催化性能仍保持穩定。李民等[6]將雙金屬Fe-Ce負載在顆粒活性炭上，催化臭氧降解高濃度腐殖酸廢水，有機物的去除率提高了40.3%。大多數非均相催化劑選用活性炭或分子篩作為載體，但是活性炭與分子篩價格昂貴，機械強度較差，如果處理不當，會對水體造成二次污染等問題。隨后金屬氧化物，如活性氧化鋁、氧化鐵等被提出用來作為載體負載金屬活性物質，從而提升催化劑的催化效果及穩定性。胡映明等[4]研究了不同活性組分負載方案對催化氧化效果的影響，結果發現Mn/Al2O3催化劑表現出較高的催化活性，而Mn-Cu/Al2O3催化劑對石化二級出水催化臭氧氧化的去除效果較好，TOC、CODCr和UV254去除率分別達34.54%、49.53%和56.81%。趙洪軍等[3]以球狀活性氧化鋁為載體，以Mg2+和Zn2+為活性組分，制備了雙金屬氧化物復合型催化劑，在中性條件下對草酸廢水TOC的去除率高達80.59%，比單獨使用臭氧氧化對草酸TOC的去除率提高了59.14%。

基于Mn2+為活性組分具有高效的催化性能[7]，本文以球狀活性氧化鋁為載體，采用浸漬法負載活性金屬物質MnO2制備MnO2/Al2O3復合負載型催化劑，將其用于臭氧催化氧化降解甲基橙模擬廢水。本文對催化氧化的影響因素、工藝差異及穩定性進行了探討，為臭氧催化氧化處理難降解有機廢水提供技術依據。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

活性球狀氧化鋁、氧化錳、甲基橙等試劑均為分析純，實驗中用水均為自制去離子水。

1.2 催化劑制備

以氧化鋁為載體，氧化錳為金屬活性組分，載體與活性組分按照一定的質量配比，采用浸漬法負載烘干后，在焙燒溫度為600 ℃、焙燒時間為60 min條件下，高溫焙燒制得MnO2/Al2O3催化劑[4]。

1.3 實驗裝置及方法

本實驗所用的裝置為自制臭氧催化氧化裝置，如圖1所示。氧氣鋼瓶中釋放出的氧氣經過質量流量計控制后進入反應器，與臭氧發生器產生的臭氧經布氣板混合后進入催化反應器，在復合催化劑的作用下產生羥基自由基去除難降解有機物，尾氣進入臭氧破壞裝置處理后排入大氣。本實驗用甲基橙來模擬有機廢水，配置的廢水濃度CODCr為1 400 mg/L。室溫下，向反應器中加入1 L廢水，通過轉子流量計調節臭氧流量，通過臭氧發生器功率調節臭氧濃度。

圖1 臭氧催化氧化裝置圖

實驗中首先優化工藝參數，分別考察不同載體Al2O3與活性金屬物質Mn02的摩爾配比（1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶1.5）、催化劑投加量（400、600、800、10 000、1 200 mL）、臭氧投加量（30、40、50、60 mg/（L·h））及反應時間（30、40、50、60、70、80 min）對臭氧催化氧化去除CODCr的影響。每次實驗只改變一個實驗條件，而其他條件保持不變，反應60 min后對比反應前后溶液的CODCr濃度。確定工藝參數后，在最佳實驗條件下，對比相同臭氧投加量下，單獨臭氧、臭氧+載體、臭氧+活性金屬MnO2、臭氧+催化劑對CODCr的去除效果。最后，在最佳條件下，考察催化劑的重復利用穩定性，每次做完實驗后加入1 L去離子水浸沒清洗排盡后，重新加入1 L廢水開始臭氧催化氧化實驗，對比不同重復次數下CODCr的去除效率。實驗中，溶液pH值采用PHS-25型酸度計測定，CODCr采用化學需氧量快速測定儀5B-3C測定。分析樣品中CODCr的含量，根據CODCr反應前后的去除率來評價有機物的降解效率。所有實驗均重復進行。

2 結果與討論

2.1 不同工藝條件對CODCr去除率的影響

在臭氧催化氧化工藝中，首先考察不同工藝條件對系統降解有機物過程CODCr去除效率的影響。

2.1.1 催化劑組成與投加量的影響

首先測定臭氧投加量為40 mg/（L·h）。處理1 L甲基橙模擬廢水時，催化劑投加量為800 mL，載體Al2O3與活性組分MnO2摩爾配比（1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶1.5）對CODCr去除率的影響，結果如圖2a所示。由圖2a可知，隨著Al2O3與MnO2配比的增加，CODCr去除效率增加，但超過1∶1以后，去除率增加效果不明顯。這是因為MnO2是活性組分，隨著活性組分濃度增加，反應過程可促進羥基自由基的生成，但MnO2濃度過高以后，由于載體反應位點有限，過多的MnO2無法負載或者堆積，無法繼續提升去除效率。因此選擇Al2O3與MnO2摩爾配比為1∶1為最佳催化劑組成。

圖2 催化劑對CODCr去除率的影響

隨后，當臭氧投加量為40 mg/（L·h），廢水體積為1 L，Al2O3與MnO2摩爾配比為1∶1時，考察催化劑投加量（400、600、800、10 000、1 200 mL）對CODCr去除效率的影響。從圖2b中可知，CODCr去除效率隨著催化劑投加量的增加而增加，但投加量超過800 g以后，CODCr去除效率提升有限。這是因為投加過量，但反應器尺寸和廢水體積有限，因此產生的自由基無法繼續增加。因此選擇最佳催化劑投加量為800 mL。

2.1.2 臭氧投加量的影響

臭氧投加量是臭氧濃度與臭氧通氣量的綜合指標。當廢水體積為1 L，Al2O3與MnO2摩爾配比為1∶1，催化劑投加量為800 g時，考察臭氧投加量（30、40、50、60 mg/（L·h））對CODCr去除效率的影響，結果如圖3所示。結果顯示，CODCr去除率隨著臭氧投加量的增加而增加，但當濃度超過50 mg/（L·h）以后，去除率提升效率有限。因此選擇最佳的臭氧投加量為50 mg/（L·h）。

圖3 臭氧投加量對CODCr去除率的影響

2.1.3 反應時間的影響

反應時間也是臭氧催化氧化的重要影響因素。考察廢水體積為1 L，Al2O3與MnO2摩爾配比為1∶1，催化劑投加量為800 g，臭氧投加量為50 mg/（L·h）時，反應時間（30、40、50、60、70、80 min）對CODCr去除效率的影響，結果如圖4所示。結果表明，CODCr去除率隨著反應時間的增加而增加，但當反應時間超過60 min以后，去除率基本穩定，說明反應60 min后基本達到平衡。因此選擇最佳反應時間為60 min。

圖4 反應時間對CODCr去除率的影響

2.2 臭氧催化氧化去除甲基橙的效果

為了驗證Al2O3載體與金屬活性組分MnO2在臭氧催化氧化過程中發揮的作用，在最佳條件下，對比單獨臭氧、臭氧+載體、臭氧+活性組分MnO2、臭氧+催化劑對甲基橙的去除效果，結果如圖5所示。從結果可知，四種工藝對甲基橙CODCr的去除率均隨著反應時間的增加而增加，反應60 min后，CODCr去除率趨于穩定。但四種工藝的去除效果差異明顯，單獨臭氧和臭氧+載體Al2O3兩種情況去除效率相近且反應速率最慢，其次是臭氧+MnO2，降解速率最快的是臭氧+催化劑，且在反應30 min時，去除率就已達到96.8%。該結果證明臭氧催化氧化去除甲基橙的效果最佳。

圖5 不同處理工藝降解甲基橙的效果

2.3 臭氧催化氧化去除甲基橙的穩定性

隨后進行臭氧催化氧化循環實驗，并對比反應60 min時的CODCr去除效果，結果如圖6所示。從結果可以看出，60 min時，CODCr去除效率隨著循環次數的增加而略微降低，但重復6次實驗后仍然保持97.1%的去除率，說明催化劑在實驗過程中具有較好的穩定性。

圖6 臭氧催化氧化降解甲基橙的循環穩定性

3 結論

本文采用浸漬法制備了MnO2/Al2O3催化劑，并通過臭氧催化氧化降解甲基橙模擬廢水。當甲基橙廢水濃度CODCr為1 400 mg/L，廢水體積為1 L時，Al2O3與MnO2摩爾比為1∶1，催化劑投加量為800 mL，臭氧投加量為50 mg/（L·h），反應時間為60 min，臭氧催化氧化反應效率為最佳。單獨臭氧和臭氧+載體Al2O3兩種情況去除CODCr效率相近且反應速率最慢，其次是臭氧+MnO2，降解速率最快的是臭氧+催化劑，在反應30 min時就已達到96.8%。重復6次實驗后，臭氧催化氧化降解甲基橙廢水仍然保持97.1%的CODCr去除率。高效、高循環穩定性使得該催化劑具有良好的應用前景。