溫度對PVA-AA-KOH-H2O紡織基超級電容器電化學性能的影響

王思婷 胡吉永 蔣利紅

東華大學 紡織學院,上海 201620

隨著可穿戴電子器件在電子皮膚[1]、生物傳感器[2]、智能紡織品[3]及健康監測[4]等領域的應用與發展,人們對柔性儲能設備包括超級電容器和電池的需求不斷增加[5]。紡織基超級電容器相比傳統電池具有功率密度高、循環穩定性出色和柔韌性良好,以及易于集成等優點[6],應用潛力巨大。但實際使用發現,過冷或過熱的環境不僅會對超級電容器的電容、電阻及壽命產生影響,還會導致電極材料損傷,電解質發生副反應,甚至引起短路等不良后果。儲能裝置在低溫條件下突然斷電或高溫條件下自燃的狀況也屢見不鮮[7]。因此,探究溫度對紡織基超級電容器儲能性能的影響機制,對開發寬工作溫度范圍的此類裝置具有重要的意義。

紡織基超級電容器的典型結構為夾層結構,即將電極、集流體、電解質和隔膜以三明治的形式堆疊,其設計簡單,內阻小。目前,多數溫度效應影響機制的研究對象為夾層結構的紡織基超級電容器[8-10]。但這種超級電容器也存在厚度和體積較大、體積比電容和能量密度較低、應變狀態下電極與電解質界面易分離等缺點。相比之下,共面結構的紡織基超級電容器將電極與電解質配置在同一平面,這有利于緩解或消除界面之間的滑移現象,具有體積小,質量輕,導電性和柔軟性良好,比功率密度高,與可穿戴電子器件易集成等優勢[11]。由于夾層結構和共面結構的紡織基超級電容器在構造和熱傳導路徑上存在差異,故二者在溫度的響應方面也存在不同。目前,有關溫度對共面結構的紡織基超級電容器電化學性能的影響未見報道。

溫度對共面結構的紡織基超級電容器的影響主要體現在電極材料、電解質及界面的相互作用等方面,其中電解質的電導率、離子活動性和化學穩定性等受溫度影響最為顯著[12]27。目前,關于耐溫柔性超級電容器的研究也主要集中在電解質領域,特別是凝膠聚合物電解質。在各種凝膠電解質中,聚乙烯醇(PVA)具有吸水保水能力強、成本低和對pH值適應性好等優點,故有關PVA基的凝膠電解質的耐溫性能近年研究較多。由H2SO4、H3PO4、KOH摻雜的PVA凝膠電解質是柔性超級電容器的常用材料[13],[14]26,[15-17],特別是堿性PVA凝膠電解質,具有高電導率、高穩定性、低自放電、高安全性等優點,在儲能裝置中備受重視。Yuan等[18]采用PVA-KOH-H2O(簡寫為PK)凝膠電解質組裝NiO/活性炭基混合超級電容器,并研究了其在-20～40 ℃溫度下的電化學性能,發現溫度升高可以提高該堿性凝膠電解質的離子電導率,進而提高超級電容器的電容性能。但PK凝膠電解質膜在空氣中易深度失水并發生起皺、變脆現象,熱穩定性較差,電化學性能下降,這顯然不利于超級電容器的長期使用。因此,如何優化堿性PVA凝膠電解質的熱穩定性,延長超級電容器的工作壽命,挖掘其應用潛力,目前仍是一大挑戰。

丙烯酸(AA)含有羧基和乙烯基結構,親水性較好,與PVA相容,且羧基有利于提高電解質材料的吸水性,能在高溫條件下通過水汽化帶走大量的熱,降低超級電容器的表面溫度,提高超級電容器的穩定性[19]281。鑒于此,本文向堿性PVA凝膠電解質中添加AA單體,通過共混改性制備PVA-AA-KOH-H2O(簡寫為PAK)凝膠電解質,并與多壁碳納米管(MWCNTs)織物電極組裝,制備共面結構的紡織基超級電容器。通過測試-20～60 ℃溫度下織物電極的表面電阻、凝膠電解質的電導率和紡織基超級電容器的電化學性能,深入分析循環伏安(CV)、電化學阻抗譜(EIS)、恒電流充放電(GCD)、循環壽命等測試結果和等效電路,探討溫度對共面結構的紡織基超級電容器電化學性能的影響機制,以期為后續開發和研究寬工作溫度范圍的柔性超級電容器提供理論參考和依據。

1 試驗設計和測試評價

1.1 試驗材料

MWCNTs,長度為10～30 μm,外徑為10～20 nm,純度>95%,江蘇先豐納米材料科技有限公司。N-甲基吡咯烷酮(NMP),C5H9NO,分析純,中國國藥化學試劑有限公司。PVA,CH2CHOHn,分析純,中國國藥化學試劑有限公司。AA,C3H4O2,純度為95%,中國國藥化學試劑有限公司。Elastollan 1185A熱塑性聚氨酯(TPU),(AB)n型,德國BASF公司。消泡劑(BYK-333),BYK公司。

全棉機織物,紗線線密度為14.76 tex,面密度為135 g/m2,經紗密度為133根/(2.54 cm),緯紗密度為100根/(2.54 cm),常州慧錦紡織品有限公司。

1.2 織物電極的制備

基于前期的工作[20],按照m(NMP)∶m(TPU)∶m(BYK-333)∶m(MWCNTs)=88.9∶5.9∶0.2∶5.0的質量比制備電極油墨。首先,稱取一定質量的TPU顆粒溶解在NMP溶劑中,同時加入BYK-333消除導電油墨中的氣泡,并盡量減少消泡劑含量對導電油墨導電性的影響;隨后,在磁力攪拌器上以350 r/min的速度攪拌120 min,控制溫度在40 ℃,使混合均勻;再將一定量的MWCNTs加入其中,攪拌30 min;最后,為了使導電填料分散均勻,使用超聲波處理混合溶液30 min,控制溫度在40 ℃,得到MWCNTs導電油墨。

接著,先將全棉機織物樣品在乙醇中浸泡30 min,然后用去離子水沖洗以除去織物表面殘留的雜質,再置于40 ℃烘箱中干燥;接著,使用臺式絲網印刷機(深圳市金誠凱茂機械設備有限公司)將MWCNTs導電油墨均勻印刷在全棉機織物上,印刷時設置刮板與絲網之間夾角為85°,印刷速度為15.0 cm/s;印刷后,織物置于80 ℃烘箱中干燥30 min,固化得到絲網印刷織物電極,電極有效工作面積為1.2 cm2。

1.3 PAK及PK凝膠電解質的制備

按照m(PVA)∶m(AA)∶m(KOH)∶m(H2O)=3.5∶2.0∶3.0∶40.0的質量比,將一定量的PVA顆粒加入去離子水中,并逐滴添加AA溶液,再在80 ℃的水浴中攪拌至澄清的黏稠狀。接著,將配好的KOH溶液逐滴加入混合液中,繼續攪拌30 min使其充分混合,形成高黏度的均一透明的膠體,即得PAK凝膠電解質。

PK凝膠電解質的制備則按照m(PVA)∶m(KOH)∶m(H2O)=3.5∶3.0∶40.0的質量比,將一定量的PVA顆粒加入去離子水中,在80 ℃水浴中攪拌溶解,再逐滴加入KOH溶液,繼續攪拌30 min使其充分混合,即得到PK凝膠電解質。

1.4 紡織基超級電容器的組裝

采用浸漬法,將凝膠電解質涂覆在織物電極上,(25±5)℃環境溫度下靜置1 h使其凝膠化,然后進行下一輪浸漬。重復浸漬和靜置5～6次,直至織物正負極間形成乳白色的凝膠,即形成如圖1所示的共面結構的紡織基超級電容器。再靜置12 h,使多余水分蒸發,以用于后續測試。

圖1 共面結構的紡織基超級電容器結構示意

1.5 導電性能測試

將織物電極固定于C4-180 Pro 2019型恒溫恒濕試驗箱[偉思富奇環境試驗儀器(太倉)有限公司]中,控制濕度為(45±5)%,溫度從-20 ℃持續穩定升至70 ℃,并以0.03 s作為采樣周期,測試織物電極的表面電阻,探究溫度變化對電極材料電學性能的影響。

共測試3個樣品,每個樣品測3次。取各溫度下表面電阻的平均值用于分析表面電阻隨溫度的變化趨勢。

1.6 電化學性能測試

將PK和PAK凝膠電解質膜固定于2片304不銹鋼惰性電極之間,采用CHI 660 D型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)測試其循環伏安行為。設置電壓為-1.5～1.5 V,掃描速率為20 mV/s,頻率為10-1～105Hz,振幅為5 mV。靜置30 min后,對電解質膜進行EIS測試。基于所得Nyquist圖中斜線外推與實軸的交點,得到電解質膜的體電阻,并根據5次測試得到的體電阻的平均值計算電解質膜的離子電導率(mS/cm)[21]。

將共面結構的紡織基超級電容器置于恒溫恒濕試驗箱中,設定溫度范圍為-20～60 ℃,溫度增長步長為20 ℃,且每檔溫度保持1 h,以使電極和電解質達到穩定和平衡。通過兩電極系統測試超級電容器的電化學性能。在不同掃描速率(20、50、100、200、500 mV/s)及0～0.8 V電壓窗口下進行循環伏安測試。交流阻抗測試頻率為10-2～106Hz,振幅為5 mV,利用小幅度交流電壓對超級電容器進行擾動,并經擬合得到等效電阻,深入分析電解質離子在電極、電解質內部以及在電極與電解質界面的傳輸和擴散過程[22]。在不同電流密度(0.06、0.08、0.10、0.12、0.15 mA/cm2)下對超級電容器進行恒電流充放電測試,并在0.12 mA/cm2電流密度下充放電循環4 000次,探究超級電容器在不同溫度下的循環穩定性。每個樣品測5次,并通過面積比電容誤差棒反映超級電容器的電化學性能穩定性。

由于柔性儲能器件的電極活性物質負載量通常較低,這將導致質量比電容虛高[14]22,因此采用面積比電容評估超級電容器的電荷存儲能力較采用質量比電容更具有參考意義。根據GCD曲線,面積比電容(Ca)可由式(1)計算得到:

(1)

式中:Ca為面積比電容,mF/cm2;I為電流密度,mA/cm2;Δt為放電時間,s;ΔV為放電過程中除去電壓降的電壓窗口,V;A為單電極面積,cm2。

2 結果與討論

2.1 溫度對織物電極導電性能的影響

圖2為MWCNTs織物電極表面電阻隨溫度的變化曲線。由圖2可知,MWCNTs織物電極的表面電阻隨溫度的上升呈持續下降的趨勢,表現為負溫度效應。可能存在以下原因:(1)MWCNTs是通過其表面的π電子系統進行電流傳導的。低溫環境下,導電油墨中附著的其他分子和雜質會產生電子-聲子散射,使導電材料MWCNTs中的電子運動和傳輸受限,電阻增大;溫度升高后,分子和雜質會發生熱膨脹甚至裂解,并在導電油墨中解離或移動,這將使得MWCNTs與分子、雜質之間的電子-聲子散射作用減弱,同時令室溫(20 ℃)下表面雜質和功能基團形成的電荷局域化區域減小,電荷轉移效率提高,電阻減小[23]。(2)MWCNTs在0～800 K時熱膨脹系數為負值[24],TPU的熱膨脹系數通常為正值[25],兩種材料復合后熱膨脹系數可能為正值,電極材料隨著溫度的升高而熱膨脹,體積增加,MWCNTs之間的導電路徑變短,電子在MWCNTs之間的傳輸效率增加,電阻減小。

圖2 溫度對MWCNTs織物電極表面電阻的影響

2.2 溫度對凝膠電解質電化學性能的影響

2.2.1 電化學穩定性窗口

圖3對比了PK和PAK凝膠電解質在掃描速率為20 mV/s時的電化學穩定窗口。由圖3可知,PK凝膠電解質的電化學穩定性較差,PAK凝膠電解質在-0.8～0.8 V的范圍內幾乎沒有產生法拉第電流,電化學穩定窗口約為1.6 V,滿足大多數微型超級電容器對電解質的要求。造成PK凝膠電解質電化學穩定性差的原因主要是KOH濃度較高,因為KOH作為強堿具有較高的電導率和離子活動性,其離子更容易遷移和發生氧化還原反應。PAK凝膠電解質中引入的AA單體屬于弱酸,可以調節和穩定電解質溶液的pH值,提供緩沖作用,AA還具有較好的化學穩定性,不易發生分解和氧化還原反應[26]。因此,加入AA單體可以調節KOH濃度,提高電化學穩定性,同時AA上的羥基與KOH能形成離子締合物,抑制KOH的離子遷移和反應速率,電解質電化學穩定窗口增大。

圖3 PK和PAK凝膠電解質在掃描速率為20 mV/s時的電化學穩定窗口

2.2.2 凝膠電解質離子電導率

離子電導率的改善有助于提高電容器的充放電速度、能量密度、循環壽命和工作溫度范圍[12]28。圖4對比了PA和PAK凝膠電解質在寬溫度范圍內的離子電導率,結果發現PAK凝膠電解質的離子電導率在各溫度下都明顯高于PK凝膠電解質的。這一方面與KOH、AA單體聚合導致聚合物熔點降低,PVA晶體結構發生一定程度的改變,鏈的規整性減弱,結晶度減小有關;另一方面與AA和PVA中部分羥基發生了酯化反應,形成了酯鍵,隨后又與加入的氫氧根離子(OH-)發生酯鍵反應,生成新的酯鍵和離子交聯結構有關。這樣,PVA與AA分子之間就會形成相互連接的三維網狀交聯結構,PAK凝膠電解質相對于PK凝膠電解質擁有更多的交聯點,這加快了PVA和KOH之間的交聯反應,減少了電解質的電離。AA單體的引入不僅提高了電解質的凝膠化速度,改善了保濕性和穩定性[19]3,還使凝膠電解質表現出更高的離子傳導性能。

圖4 PK和PAK凝膠電解質在寬溫度范圍內的離子電導率

由圖4還可知,2種凝膠電解質的離子電導率都隨溫度的升高而增加。這歸因于溫度升高,溶劑中分子熱運動加快,滲透性和流動性增大,PVA對側基上羥基離子的約束力減小,擴散速度增大,電解質黏度減小[27]。但是,水作為凝膠電解質的介質,當環境溫度低于水的冰點0 ℃時,電解質內部的水會被凍結,這將阻礙離子的自由移動,故2種凝膠電解質在-20 ℃的低溫環境中離子電導率急劇下降。

2.3 溫度對共面結構的紡織基超級電容器電化學性能的影響

2.3.1 循環伏安測試

圖5反映了共面結構的2種紡織基超級電容器的電化學性能。圖5a)比較了2種紡織基超級電容器在20 ℃下的CV曲線,可知引入AA單體后CV曲線積分面積增大。圖5b)的GCD曲線顯示,PAK紡織基超級電容器相較于PK紡織基超級電容器,前者充放電時間更長,且能保持等腰形狀,表明AA單體的加入可使超級電容器比電容增加,并能保持良好的電容可逆性。圖5c)為Nyquist圖,可以看出PAK紡織基超級電容器在低頻區的線段外推與實軸的夾角更趨于直角,表現為優異的電容行為;相對于PK紡織基超級電容器內阻(340 Ω),引入AA單體后等效串聯電阻降至150 Ω,PAK紡織基超級電容器顯示出更好的導電性,這歸因于PAK凝膠電解質更加優異的電化學穩定性和更大的離子電導率。圖5d)顯示了PK紡織基超級電容器在20 ℃下靜置10 d后,面積比電容較未靜置時下降了52.2%,靜置30 d后凝膠電解質表面干燥嚴重,面積比電容下降到未靜置時的17.4%。加入AA單體后,未靜置的PAK紡織基超級電容器面積比電容較PK紡織基超級電容器的增加了近2倍,靜置30 d后面積比電容保持率達到91.0%,穩定性和可靠性明顯提高。

因此,鑒于PAK凝膠電解質優異的保濕性、穩定性和導電性,下文的溫度探究和分析均針對共面結構的PAK紡織基超級電容器。

圖6給出了PAK紡織基超級電容器的CV曲線。

圖6 PAK紡織基超級電容器的CV曲線

由圖6a)可知,20 ℃下隨著掃描速率的提高,CV曲線的積分面積增大,同時圖形形狀和對稱性也保持良好,這表明PAK紡織基超級電容器能夠承受快速的充放電過程,具有良好的電化學可逆性。但高掃描速率(500 mV/s)下,由于離子在電極中遷移受限,故曲線形狀趨向于柳葉形,且低溫環境下也觀察到了類似的現象[圖6b)]。

由圖6c)可知,隨著溫度的升高,CV曲線的積分面積增大,且每個端電位的電壓反轉時都有較快的電流響應,這主要與溫度升高使得超級電容器的電化學反應速率增大有關。一方面,電極表面電化學活性增加會促進物質的吸附和反應;另一方面,溫度的升高會使得電解質的離子電導率和擴散速率提高。Hastak等[28]研究表明,MWCNTs的尖端大部分是打開的。溫度升高,電解質中的離子動能增加,離子會滲透到MWCNTs的中央通道中,導致更多的電荷積累。當溫度升至60 ℃時,CV曲線正掃描區域偏離原來的矩形形狀,氧化峰值更早出現,這與高溫環境下凝膠電解質中部分水分蒸發,電解質離子遷移率變小,電極材料與電解質之間的相互作用減弱,最大電壓限制窗口減小有關。值得一提的是,夾層結構的超級電容器耐高溫研究中并未發現類似的情況[29-31]。與夾層結構的超級電容器相比,共面結構的超級電容器的電極材料與電解質處于同一平面,電解質直接暴露于環境中,與空氣的接觸面積更大,散熱能力更強,只是高溫環境下電解質溶液更易蒸發,導致電解質濃度變化,離子遷移能力受影響。

圖6d)為低掃描速率(20 mV/s)下的CV曲線,發現:當電位小于1.0 V時,所有CV曲線都較為平坦;隨著電位的不斷增加,電流突然增加,表明電解質發生了分解[32-33]。高電位的限制隨著溫度的降低而減小。當溫度從60 ℃降低至-20 ℃時,最大工作電壓窗口從1.0 V上升至2.4 V。Lang等[34]研究發現,電壓窗口的增加只與溫度的降低有關。

圖6e)和圖6f)為模擬工作環境下的CV曲線,可以看出:當溫度降低時CV曲線面積減小,當溫度升高時CV曲線面積增加,且溫度的降低對超級電容器電化學性能的影響更為明顯,這與溫度降至0 ℃以下時電解質的離子電導率明顯降低有關。

2.3.2 交流阻抗測試

在開路電位下對PAK紡織基超級電容器進行交流阻抗測試,以進一步研究電容器對溫度的依賴性,以及溫度對電化學性能的影響。圖7a)為-20～60 ℃溫度范圍內的Nyquist圖。圖7b)為圖7a)的高頻響應區,其中半圓與實軸的第一個交點即對應等效串聯電阻Rs,其能反映電解質離子電阻和電極材料本征電阻[35];高頻區到中頻區的半圓直徑反映了相互并聯的界面電荷轉移電阻Rct和雙電層電容Cdl,代表了電極與電解質之間的電荷傳輸速率[36];低頻區直線的斜率體現了Warburg阻抗,用Wo表示,用以表征電解質離子向電極表面孔隙擴散的難易程度[37]。表1為采用Zview程序在1～106Hz范圍內擬合Nyquist圖所得的等效電路參數。

表1 PAK紡織基超級電容器等效電路參數擬合結果

圖7 不同溫度及頻率下PAK紡織基超級電容器的Nyquist圖

由Nyquist圖和表1可知,Rs隨溫度的升高而降低。這一方面是由于PAK凝膠電解質的離子流動性會隨溫度的升高而增加,離子電導率增大,加之由VTF黏度方程[38]可知黏度會隨溫度的升高而減小,故超級電容器中電解質的內部電阻減小;另一方面是由于電極與電解質界面的相互作用促進了高溫下電解質離子的物理吸附,電容增加,故超級電容器內部電阻降低。

與大部分夾層結構的超級電容器Rct值隨溫度升高逐漸減小[39]的規律不同,本文研究的共面結構的紡織基超級電容器Rct值在0～40 ℃保持相對穩定,這表明共面結構的紡織基超級電容器其電極與界面反應速率較慢,此范圍內溫度變化對界面電阻的影響較小。同樣,表1中的Cdl,T(線性斜率部分)和Cdl,P(圓弧轉折部分)代表電極與電解質界面的電荷轉移和電雙層電容隨時間和電位的變化[40],在-20 ℃和60 ℃下靜置后Cdl,T明顯增加、Rct有減小趨勢,說明較低溫或高溫環境下長時間放置會明顯減弱超級電容器電極和電解質的界面作用。

由圖7a)還可知,PAK紡織基超級電容器的Warburg阻抗線段與實軸的夾角偏離理想的90°,且隨著溫度的升高,Warburg曲線逐漸變短,這規律與大部分柔性超級電容器相似[41-42]。表1中,溫度升高,Wo,R、Wo,T、Wo,P逐漸增大,原因在于:(1)溫度升高,水分蒸發,電解質濃度增大,電化學阻抗譜中的截止頻率受影響;(2)溫度降低,電解質離子電導率減小,黏度增加,離子擴散速率減小,Warburg曲線長度增加。

2.3.3 恒電流充放電測試

除了CV曲線外,三角形充放電曲線也可以反映超級電容器的電化學電容特性。

圖8a)顯示,隨著電流密度的增加,充放電時間逐漸縮短,電壓-時間響應曲線近似對稱,表明超級電容器具有良好的電化學可逆性和典型的雙電層電容行為。圖8b)顯示,耐溫測試前超級電容器各溫度的面積比電容誤差都較小,說明超級電容器的電化學穩定性較好。由圖8c)可知,隨著溫度升高,GCD曲線的放電時間不斷延長,表明PAK紡織基超級電容器的面積比電容增大。根據阿倫紐斯定律[43]可知,這與升溫導致電化學反應和電子/離子傳輸增速有關。當溫度達到60 ℃時,GCD曲線偏離等腰三角形,高溫使PAK紡織基超級電容器充電時間明顯延長,電容性能受到影響,這與CV測試結果一致。

圖8 不同電流密度及溫度下PAK紡織基超級電容器的GCD圖

根據GCD放電曲線計算可得到不同溫度下的電容性能,具體如圖9所示。

圖9 根據GCD放電曲線計算得到的不同溫度下的電容性能

由圖9a)可知,面積比電容(Ca)隨著電流密度的增大而減小,隨著溫度的升高而增大,這表明溫度升高可以增加超級電容器存儲的電荷密度,充放電電容與溫度的強相關性與CV測試結果基本一致。在0.06 mA/cm2的電流密度下,溫度為20 ℃時面積比電容為1.57 mF/cm2,電流密度增至2.5倍后其面積比電容仍有1.19 mF/cm2,保持率為75.8%,表明超級電容器倍率性能較好,其超過了很多由碳納米管組成的柔性織物/膜基超級電容器的電容性能[44-48]。在0.12 mA/cm2的電流密度下,溫度為20 ℃時的面積比電容為1.27 mF/cm2,溫度升至40 ℃后面積比電容提高了17.03%,升至60 ℃后面積比電容提升了85.12%,這主要是由于溫度升高后超級電容器中電解質的黏度減小,離子的運動和擴散速度加快,更多的離子遷移進入MWCNTs電極最內層孔隙中,故電容存儲能力大幅提升。而溫度降至0 ℃時的面積比電容相比20 ℃時的降低了約12.29%,-20 ℃時的面積比電容下降高達68.74%,這主要歸因于0 ℃以下時電解質中水的凍結。

圖9b)顯示了PAK紡織基超級電容器的儲能特性,其能量密度隨溫度的增加而增加,60 ℃時能量密度增大明顯。在20.6 μW/cm2的功率密度下,60 ℃時能量密度為0.24 μWh/cm2,較20 ℃時能量密度增加172%,-20 ℃低溫時能量密度較低。

2.3.4 循環壽命

圖10反映了電流密度為0.12 mA/cm2時,PAK紡織基超級電容器在低溫(-20 ℃)、室溫(20 ℃)和高溫(60 ℃)下充放電循環4 000次的面積比電容情況。由圖10a)可知,在-20 ℃的低溫環境下,盡管離子遷移能力較差,但基于碳納米管的穩定導電性以及超級電容器的電極與電解質良好的界面穩定性,低溫環境下長時間運行后面積比電容保持率較高,-20 ℃循環4 000次后面積比電容保持率達87%。圖10b)中,20 ℃和60 ℃下充放電循環500次后,面積比電容較未充放電循環時都下降了40%左右,表明前期工作時超級電容器的電容性能會因電解質內部輕度失水而受到影響,但隨后又會保持相對穩定。

圖10 -20、20、60 ℃溫度下的循環性能

3 結論

本文提出在堿性PVA凝膠體系中加入AA單體,以解決PK電解質膜在空氣中易失水干燥的問題,結果表明:PAK凝膠電解質膜具有更加優異的電化學穩定窗口和離子電導率,將其與MWCNTs織物電極共面集成制備紡織基超級電容器,在空氣中靜置30 d后面積比電容保持率為91%,Ca相較于PK紡織基超級電容器增加了近3倍,說明引入AA單體有利于提高超級電容器的穩定性和電化學性能。同時,本文明確了共面結構的紡織基超級電容器的溫度效應及其產生機制。由于電極和電解質一體化集成在同一平面,在-20～60 ℃的溫度范圍內,溫度升高會使織物電極表面電阻下降、凝膠電解質的離子電導率提升、電容性能提高,但溫度變化對電極與電解質的界面作用影響較小。此外,共面結構的紡織基超級電容器中電解質與空氣的接觸面積相比夾層結構的超級電容器的更大,散熱能力更強,但高溫易導致溶液蒸發,電解質濃度改變,進而影響離子的遷移能力,故60 ℃高溫環境下電容器熱穩定性和循環性能減弱。低溫方面,PAK紡織基超級電容器在0 ℃以下時,電解質離子電導率明顯減小,電容性能急劇下降。因此,后續需對PAK凝膠電解質的抗凍耐干燥性能做進一步優化。