燃煤鍋爐高溫硫腐蝕淺析

安冬冬 曹發揚 呂馥丞 丁 鵬 任鵬偉 王東東 李延森

（1. 華電青島發電有限公司，山東 青島 266000；2. 西安格瑞電力科技有限公司，陜西 西安 710000）

0 引言

現階段，為了滿足氮氧化物的超高排放要求，燃煤鍋爐廣泛采用分級燃燒、低NOx燃燒器和再燃等低NOx燃燒技術。低NOx燃燒技術的基本原理是建立完全消耗氧氣的富燃料區，形成還原性氣氛，從而減少NOx的產生。在富燃料區，由于高溫和缺氧氣氛，煤中揮發分快速析出，產生大量還原性物質（如H、OH、CO和CHi），這會導致煤中S元素向H2S和單質S等腐蝕性物質轉化，加速電站鍋爐水冷壁高溫腐蝕[1]。

煤中Cl元素及其鹽類物質也是引發高溫腐蝕的主要原因，但我國電站鍋爐使用的煤含硫量高、氯元素相對較低，電站鍋爐水冷壁高溫腐蝕更多是硫腐蝕類型。因此本文聚焦S腐蝕類型，分別對其形成過程、影響因素和H2S的產生機理以及現階段主要的高溫腐蝕防治方法等方面歸納總結，以期為電站鍋爐水冷壁高溫腐蝕防治提供一定的理論支撐。

1 高溫硫腐蝕的形成過程及腐蝕產物

發生高溫硫腐蝕的判別條件為：（1）煤中的硫含量在1%～1.5%以上；（2）水冷壁附近O2≤2%，CO>0.5%，H2S>100ppm；（3）水冷壁腐蝕區域的管壁溫度≥350℃。

硫腐蝕有硫化物腐蝕和硫酸鹽腐蝕兩種類型。硫化物腐蝕產生的主要原因是：煤粉燃燒過程中釋放出大量S元素，在還原性氣氛下形成大量H2S和S單質，引起水冷壁的腐蝕。硫化物腐蝕的主要過程是：富燃料燃燒過程中，煤粉中的黃鐵礦硫（FeS2）受熱發生分解，產生大量H2S氣體，在煤粉沖刷水冷壁時會發生如下反應[2]：

還原性氣氛越強，H2S的生成速率越快，上述反應越劇烈。另外H2S和SO2還會發生如下反應：

當O2存在時，H2S會發生如下反應：

上述過程產生的氣態單質硫同樣會與水冷壁管發生反應：（1）單質硫與水冷壁金屬管表面氧化膜反應，破壞金屬氧化膜；（2）由于水冷壁金屬管表面氧化膜已被破壞，單質硫直接與內層金屬發生硫化反應，加劇水冷壁管的腐蝕速率。單質硫發生硫化腐蝕的反應如下：

硫化物腐蝕不僅會破壞金屬管壁表面的氧化膜，H2S與SO2和O2反應產生的單質S還會透過被破壞的氧化膜直接與管壁內層金屬發生反應，加劇水冷壁金屬管壁的腐蝕。

硫酸鹽腐蝕產生的主要原因是：在高溫下，煤中含有的堿金屬氧化物Na2O、K2O揮發成氣態，氣態堿金屬氧化物碰到溫度較低的水冷壁管會沉積在管壁表面，并與SO2和SO3反應形成堿金屬硫酸鹽（Na2SO4、K2SO4），同時發生硫酸鹽腐蝕，主要過程如下：

反應生成的復合硫酸鹽（Na3Fe（SO4）3、K3Fe（SO4）3）會繼續與內層金屬發生反應，進一步腐蝕水冷壁管，生成黑色玻璃狀熔融物，反應過程：

該過程產生的堿金屬硫酸鹽（Na2SO4、K2SO4）繼續腐蝕管壁。另外，在飛灰中催化劑的作用下，磁性Fe3O4會將SO2氧化為SO3，進一步加劇硫酸鹽腐蝕。反應為：

通過對高溫硫腐蝕的形成原因和過程的深入分析，結合現代X射線衍射分析、X射線熒光探針分析、金相顯微鏡、場發射掃描電子顯微鏡和能譜分析等手段，高溫硫腐蝕的腐蝕產物外層主要呈現疏松多孔的層狀結構，內層致密，外層產物中的硅、鋁元素增多，硫、鐵元素降低，分析結果表明：腐蝕產物礦物組成主要為磁黃鐵礦（Na3Fe（SO4）3、K3Fe（SO4）3等)、鐵硫化物（FeS等）、鈣硫化物，此外，還有少量的赤鐵礦、硫酸鹽和磁鐵礦。可見，無論是硫化物腐蝕還是硫酸鹽腐蝕，其對金屬管壁的主要腐蝕機制均是破壞其外層氧化膜，進而腐蝕內層管壁金屬，由此產生惡性循環，嚴重危害燃煤電站鍋爐的安全運行。

2 影響高溫硫腐蝕的因素[3]

2.1 還原性氣氛的影響

煤粉富燃料燃燒過程中產生的還原性氣氛（如H、OH、CO和CHi）是高溫硫腐蝕的根本原因。在高溫和還原性氣氛下，煤中S元素迅速被還原為H2S氣體，當還原性氣氛足夠強時，常常伴隨氣態單質硫的產生。實踐證明，當爐膛中氧量不足時，煤燃燒過程中產生的SO2、SO3會被CO、H、OH等強還原性物質轉化為H2S，且還原性氣氛越強，H2S生成速率越快。另外，即使在煤粉在當量空氣比下燃燒，水冷壁附近由于煤粉和空氣混合不均，同樣會產生還原性氣氛，導致水冷壁管發生高溫硫腐蝕。

2.2 燃燒器火焰和煤粉氣流沖刷的影響

鍋爐水冷壁腐蝕的主要原因是水冷壁金屬壁管表面的氧化膜被破壞，導致內層金屬暴露在腐蝕氣體（H2S、S）中，除腐蝕氣體破壞外，磨損、腐蝕物熔解等對管壁金屬氧化膜的破壞起顯著作用。由于鍋爐主燃區呈現富燃料燃燒，因此，未燃盡的煤粉顆粒隨著煤粉氣流沖刷水冷壁金屬管，由于煤粉顆粒的帶有尖銳的幾何形狀，其對金屬管表面的氧化膜的磨損作用較大，這種磨損加劇了高溫腐蝕。其具體過程是：管壁外露金屬氧化膜在受到腐蝕氣體侵蝕時，會形成不太堅固的氧化膜，未燃盡煤粉隨著煙氣氣流在近壁處沖刷水冷壁金屬管壁，使得不太堅固的氧化膜迅速脫落，從而大大加劇金屬管壁的磨損過程。

2.3 管壁溫度的影響

根據高溫硫腐蝕的判別條件，當水冷壁管壁溫度高于350℃時，會發生高溫硫腐蝕，說明管壁溫度對于腐蝕影響很大。實踐結果表明，在溫度為350～500℃范圍內，管壁溫度每升高50℃，其腐蝕速度會成倍增長。根據實驗結果得出的高溫腐蝕深度d隨時間和壁溫T的關系式為：

其中：d為腐蝕深度（mm）；k為腐蝕指數，表示腐蝕速度隨時間降低的程度，根據實驗結果，此處取k=1.95；n0為常數，由管壁材料、煙氣成分及腐蝕條件共同決定；Q為表觀活化能（kJmol-1）；T為管壁溫度，此處為絕對溫度（K）；t為實驗時間（s）；R為通用氣體常數。

2.4 燃燒器火焰溫度不均勻的影響

煤粉氣流從燃燒器噴出后，經爐內高溫煙氣的混合，迅速著火，從而持續燃燒。但實際上，煤粉的著火溫度很高，達550℃，當爐內流場分布不均勻時，便有部分煤粉未燃，甚至煤粉溫度很低，不能著火，此時火焰溫度將會發生極大的波動，由上文可知，當管壁溫度每增長50℃，管壁腐蝕速率增加一倍可以，火焰溫度的變化將會引起管壁溫度的起伏，從而靠近燃燒器的區域附近溫度很高，從而發生腐蝕現象。當煤粉倉內煤粉位太低或者給粉不均勻均會對腐蝕產生較大影響。當煤粉倉粉位較低時，燃燒器火焰末端將會出現大幅度的波動現象，實踐得出，特別是在燃用貧煤時，爐膛中央會出現較大的溫度波動，在某一時間段，煙溫將會低于煤粉著火點溫度，燃燒器附近火焰溫度波動幅度更大，高溫腐蝕更嚴重。另外，當給粉機給粉不均勻時，空氣系數出現波動，煙溫隨之波動較大，同樣的，將會出現低溫煤粉氣流，導致燃燒器溫度波動較大，加劇高溫腐蝕。上述結果表明，給粉條件出現變化時，將會使得過量空氣出現波動，導致不同燃燒器間的火焰溫度相差較大，從而發生高溫腐蝕。

由于燃燒器火焰溫度波動，不同位置水冷壁管的腐蝕程度有較大差異，影響腐蝕區域的分布主要是水冷壁管距離燃燒器的遠近程度，距離太近，不僅會使水冷壁管局部溫度過高，滿足高溫腐蝕的條件，還會使腐蝕氣體（H2S、S）與水冷壁金屬管頻繁接觸，實踐表明，鍋爐水冷壁管高溫腐蝕嚴重區域通常位于燃燒器火焰中心的水平上，主要原因就是燃燒器火焰溫度不均勻導致。

2.5 管壁積灰的影響

根據硫酸鹽腐蝕管壁機理，水冷壁附近的堿金屬氧化物蒸汽接觸到溫度較低的水冷壁管會發生沉積作用，同時沉積物會與煙氣中的SO3同管壁金屬氧化膜發生反應，產生堿金屬硫酸鹽進一步腐蝕管壁。煤灰和飛灰沉積物中，堿性金屬氧化物尤其多，伴隨著硫化物腐蝕，越來越多的FeS物質隨之粘合在水冷壁管上，從而形成磁黃鐵礦等物質，這種物質疏松多孔，會進一步加劇硫化物腐蝕。另外，沉積物還會影響水冷壁管的傳熱，其溫度分布不均勻會導致發生爆管事故，嚴重危害到鍋爐的安全運行。

3 高溫腐蝕防治方法

3.1 貼壁風法[5]

發生高溫腐蝕的主要原因時富燃料燃燒在近水冷壁附近產生的還原性氣氛，因此，O2和O的存在能很好抑制腐蝕氣體(H2S、S)的產生。實驗結果表明，當近壁處氧氣濃度高于2%時，H2S的濃度將不會超過產生高溫腐蝕H2S的濃度100ppm。因此，只要保持水冷壁附近的O2濃度高于2%，即可防治高溫腐蝕。由此，貼壁風方法被廣泛應用于鍋爐水冷壁高溫腐蝕防治。近壁空氣技術和多孔貼壁風均是基于該理念提出的高溫腐蝕防治方法。

3.1.1 近壁空氣技術

近壁空氣技術主要是在爐膛底部布置由下而上沿著水冷壁的邊界風，以此在水冷壁表面形成氧化氣膜，防治水冷壁發生高溫腐蝕。實驗結果表明，給足貼壁風的射流沖擊力，是可以保證水冷壁附近的氧濃度不低于2%，并且由于是近壁風，不會干擾到爐內燃燒，另外通過計算和實踐，貼壁風確實可以將近壁附近的腐蝕性氣體氧化，同時還會驅散近壁附近的還原性氣體，防止水冷壁管發生高溫腐蝕。但是貼壁風在貼壁向上行走的過程中不斷擴散，同時被爐內熱煙氣消耗，要維持貼壁風的射流沖擊力，需要加大風量，再者，貼壁風不影響爐膛內煤粉燃燒，隨著總空氣量減少，煙氣中的飛灰含碳量明顯升高，另外，通入的貼壁風會形成氧化性氣氛，導致爐內NOx含量生高，增加了NOx排放的困難。因此，近壁空氣技術實際運行過程中效果并不好，仍需進一步開發。

3.1.2 多孔貼壁風技術

由于近壁空氣技術實際效果較差，研究人員提出了多孔貼壁風技術，其主要原理是在水冷壁管鰭片上開設等距、等大的小孔，通過分配風量來保證水冷壁附近形成穩定的氧化薄膜，由于送入的貼壁風是垂直進入爐膛，可以參與后續煤粉燃燒，不會導致爐內燃燒不完全，另外，空氣垂直送入還會與高溫煙氣對沖，混合均勻，使燃燒更完全。但是多孔結構垂直于壁面會使風膜分布不均勻，需要對貼壁風量的精確把控，另外多孔結構還會破壞水冷壁管的固有設計結構，在高溫環境中，材料熱應力集中，導致水冷壁管更容易破裂。目前，多孔貼壁風技術還在實驗室開發階段，投入實際生產還需要實驗人員進一步開發。

3.1.3 水冷壁管式貼壁風技術

本小組在貼壁風概念上提出了水冷壁管式的貼壁風技術，其主要原理是：通過犧牲一根鍋爐水冷壁管為代價，對腐蝕區域的某根水冷壁管進行割管開孔改造，通過高壓風機對割管水冷壁向腐蝕區域兩側補入高壓貼壁風，形成連續的風膜，破壞水冷壁的還原性氣氛，進而起到防治高溫腐蝕的效果。該技術通過犧牲一根水冷壁管通入貼壁風，不會導致水冷壁固有設計結構發生變化，結構相對簡單，易實現。實驗結果表明，該方法能在水冷壁面形成連續的風膜，通過與二次空氣耦合，可以實現既不影響煤粉燃盡、NOx排放，還能避免水冷壁管發生高溫腐蝕。但是，該方法也存在缺陷，其原理是通過犧牲水冷壁管為代價，要保證鍋爐固有蒸發量，則需要加大其他水冷壁管的負荷，總的來說，該方法具有不錯的應用前景。

3.2 噴涂法、滲鋁管法、耐腐蝕高合金鋼管法

噴涂法、滲鋁管法、耐腐蝕合金鋼三種方法均是著眼于水冷壁管本身建造材料，現階段在高溫腐蝕防治應用廣泛。噴涂法是采用表面涂層的方法在水冷壁管外表面趁機抗熱腐蝕涂層材料；滲鋁管法是將表面潔凈的鋼鐵件放入一定溫度的熔融鋁液中，由于熱擴散作用，鋼鐵件的鐵與鋁發生反應擴散，生成一層鋁一鐵金屬間化合物；耐腐蝕高合金鋼管法則是制取耐腐蝕合金鋼作為鍋爐水冷壁管。

高溫腐蝕防治不僅要從原理方法上，對于材料本身也要給予關注，但材料受限于成本與現階段材料科學的發展，因此，高溫腐蝕防治還有很長的發展歷程。

4 高溫腐蝕防治數值模擬研究進展

數值模擬在鍋爐水冷壁高溫腐蝕防治起到了越來越大的作用，受到研究人員廣泛關注[6]。現階段數值模擬應用于高溫腐蝕防治主要是得益于Fluent和Chemkin兩個軟件，兩種軟件均是從硫化學反應的機理出發，深入研究高溫腐蝕產生的機理，以期從根本解決硫腐蝕問題。

機理研究目前分別是總包反應機理和詳細反應機理，總包反應機理側重于分子水平上硫物種的轉化過程，通常的總包反應機理只有8～15步化學反應，用以模擬爐內煤粉燃燒過程中H2S的生成特性，在一定程度上能夠模擬實際煤粉爐內燃燒高溫硫腐蝕情況，在工業上有廣泛的用途。但受到計算資源的限制，目前總包反應機理中的化學反應數遠遠不能描述實際硫物質的轉化過程，想要定量描述硫的轉化路徑則需要基于Chemkin的詳細反應機理。

詳細反應機理能夠從自由基層面揭示H2S生成的動力學原理，詳細地描述了各個基元反應和化學反應動力學參數，對于抑制H2S的生成能夠提供充分的理論依據?，F階段影響最大的硫物質的氣相詳細反應機理是Leeds大學建立的含硫組分的詳細反應機理模型，在模擬沉降爐內H2S和SO2的分布，提供了比較好的H2S和SO2變化趨勢，但與實驗測誤差較大，需要進一步開發。后來的研究人員在Leeds大學建立的詳細反應機理上構建了適用不同工況的詳細反應機理，對于相應的實驗結果都有很好的預測，但是由于模擬工況的理想化，詳細反應機理雖能很好的模擬出不同硫物質的分布趨勢，但是模擬值還存在較大誤差。通常在模擬燃煤鍋爐水冷壁的H2S分布中總包反應機理和詳細反應機理都被用來描述爐內總體和局部的H2S氣體分布，具有不錯的實際應用價值，但在精確度上，無論是總包反應機理還是詳細反應機理還有待開發。

5 結語

本文簡要闡述了高溫硫腐蝕的形成過程、影響因素、高溫腐蝕防治方法和高溫腐蝕數值模擬等方面內容。得出以下結論：（1）高溫硫腐蝕的發生過程極為復雜，其根本原因在于水冷壁附近存在還原性物質（CO、H、OH）導致的煤中硫物種向H2S和氣態單質S等腐蝕性物質的轉化，腐蝕性物質不僅破壞金屬管壁表面的氧化膜，同時還與內部金屬反應，產生惡行循環；（2）貼壁風法是現階段主流的高溫腐蝕防治方法，其在預防近壁處H2S等腐蝕性物質的生成起到了關鍵作用，但是其在影響鍋爐燃燒效率、運行成本過高等方面還有待進一步研究；（3）數值模擬研究中的總包反應機理和詳細反應機理各有優劣，兩者結合是現在高溫硫腐蝕數值模擬的主流方法，能夠很好預測爐內高溫腐蝕，但在結果精確度上還存在較大誤差。