乙苯氧化脫氫制苯乙烯研究進展

竇志富， 王宸宸， 孫 超

（1.上海賽科石油化工有限責任公司, 上海 201500；2.上海應用技術大學 化學與環境工程學院, 上海 201418）

苯乙烯是重要的聚合物單體。截至2022 年我國苯乙烯進口量為114.32 萬 t，新投產產能284 萬t/a，苯乙烯總產能達到1 759.2 萬 t/a，約占全球總產能的41%。目前，90%以上的苯乙烯是由乙苯脫氫工藝技術獲取的。乙苯脫氫屬于強吸熱過程，而且反應過程中的分子數不斷增多[1]。工業生產中，過熱水蒸氣通常被用來提供反應熱，降低反應物分壓，清除催化劑上的積炭。因此目前的苯乙烯的生產工藝能量耗散比較高，其中轉化率主要受熱力學平衡的限制。克服這些缺點一直是研究者們努力的目標。大量文獻報道了從催化劑提高，反應器的設計，工藝條件的優化等方面來克服這些缺點。可以說，目前對水蒸氣工藝乙苯脫氫的改進已臻極限，再難有較大的突破。

文獻有以氧氣[2]、二氧化硫[3]，氮氣[4]、氮氧化物[5-6]，硝基苯[7]等作為氧化劑或者偶聯反應物，提高乙苯脫氫反應轉化率的報道，其中二氧化碳作氧化劑的報道最多[8-12]。Jiang 等[8]總結過ZrO2基質、V-Sn 系列催化劑，Sheng 等[10]報道了碳基材料，Chen 等[11]總結了釩、鐵系列催化劑，Da 等[12]總結了Ti-Al 復合氧化物催化劑材料的乙苯氧化脫氫。其他一些作者[13-14]對相關領域的乙苯氧化脫氫催化劑都進行過綜述。這些綜述為相關領域的進一步工作提供了很好的總結和指導。近來，又有許多新的研究報道出現，更系統全面地總結這些前人的研究成果，是繼續深入進行催化劑提高，早日實現這一過程工業化生產的保障。

以催化劑的活性化合物或關鍵載體為分類根據，系統歸納歸結最新的乙苯吸附脫氫催化劑的成果。側重各異活性組分和助劑催化劑間的轉化率、選擇性等方面的對比，為篩選適宜的活性組分及助劑提供抉擇根據。與此同時，對于相關報道中催化劑的失活以及反應機理展開對比剖析。

1 鐵氧化物催化劑

工業化生產中使用的鐵-鉀催化劑在二氧化碳氣氛下不能很好地催化乙苯脫氫反應。郭海亮等[15]認為二氧化碳可以破壞鐵-鉀催化劑表面活性位。近年來，鐵系催化劑的研究主要著重在改進制備方法、改進載體、添加助劑等方面[1,16-22]。

添加助劑是常用作增強催化劑性能的有效辦法。陳銅等[16]在Fe-K 催化劑中添加氧化鎂和氧化鈣。Mg2+容易進入催化劑內部與Fe3+發生取代反應，生成的固溶體引入了氧空位，使晶格氧的轉移速率提高，轉化率隨之提高；而Ca2+大部分分布于催化劑表面，覆蓋了催化劑一些表面活性位而使催化劑活性有所下降，但Ca2+對催化劑中的Fe3+起穩定作用，增強催化劑穩定性。Nuryana 等[17]制備了FeAlZn、FeAlLa 以及FeAlNi 等催化劑，其中FeAlZn 活性最高。胡瑞萍[18]考察了鋰對鐵/活性炭催化劑的促進作用。添加鋰后，乙苯轉化性和苯乙烯選擇性顯著提高。鋰助劑的添加增加了催化劑堿性，使催化劑穩定性提高。陳樹偉等[19]還研討了鋰助劑的作用，發現鋰助劑的引入提升了Fe-Li/AC 吸收劑中的比表面積，提升了活性化合物的分散度，加強了CO2的吸附能力，進而提升了催化活性。部分鐵系催化劑在CO2氣氛下的乙苯脫氫反應性能[16-17,23-26]見表1。

表1 鐵系催化劑下的乙苯脫氫Tab.1 Dehydrogenation of ethylbenzene under iron catalysts

載體可以提高催化劑的比表面積和孔體積，從而穩定催化劑的活性相。有一些載體在催化反應過程中還起協同的機制。陳銅等[16]比較了ZSM-5、Al2O3等負載鐵催化劑的催化作用。ZSM-5 負載催化劑苯乙烯選擇性低，主要因素在于乙苯在酸性位點上發生裂解變化；Al2O3帶有較高的比表面積和較小的酸性，適合用在乙苯脫氫反應中，有較好的耐久性和適當的催化活性。Saito 等[20]在氧化鋁、氧化鎂、活性炭、金剛石粉末上負載了鐵等活性組分，其中氧化鋁、氧化鎂、金剛石粉末負載的催化劑催化作用相對較低，而活性炭當作載體時表現出更高的催化作用，且以活性炭為載體的催化劑也具有更高的比表面積。同時這些研究人員還探究了四氧化三鐵、三氧化二鐵的催化作用，指出催化作用較低，這進一步驗證了催化劑載體的關鍵性。有關混合氧化物載體的研究也普遍受到關注[1]。Zhang 等[21]和Reddy 等[22]主要以混合氧化物當為載體， 制備了催化劑 Fe2O3/Al2O3-ZrO2和Fe2O3/TiO2–ZrO2，都有非常好的催化作用。

制備方法對于催化性能也有著巨大的影響。Zhang 等[21]采用浸漬法和一步沉淀法制備Fe2O3/Al2O3-ZrO2催化劑。一步沉淀法會加速活性組分的分散性，推動活性組分與載體之間的相互依存，進而提升催化性能。在前人研究中，陳桂麗等[27]對比了浸漬法和溶膠-凝膠法制得Fe2O3-MgO/γ-Al2O3催化劑，得知溶膠-凝膠法制備催化劑活性高， 穩定性相對其他方法較好。廖仕杰等[28]探討了催化劑的焙燒溫度對催化活性的作用。伴隨著焙燒溫度的增高，鐵-鉀催化劑的比表面積呈現減小趨勢，平均孔徑增大，使得催化劑中的Fe3+被還原的可能性增大，催化劑性能達到穩定期的時間減少，可是相對過高的焙燒溫度使得催化劑的耐久性變差。

總而言之，通過摻入助劑[29-30]、挑選載體[31]和改進制備方法[21,32]，對提高催化劑的性能有必然的作用。可是在深入知曉催化反應機理的根底上，仍需顧及添加劑、載體和制得方式的作用，使得催化劑的活性、選擇性和壽命盡快達到工業應用的程度。

2 釩氧化物催化劑

為改善釩系催化劑的催化作用，抑制催化劑的失活性能，以往的研究方向主要集中在添加助劑[33-34]、改性載體[35]以及改善催化劑制備方法[36-47]等方面。

張海新等[37]添加Ce 到V/SiO2中大大改善了催化劑的活性和穩定性，同時增強了二氧化碳的促進作用。王歡等[38]在V/Al2O3中添加Cr、P、Mg、Mo 和Sb 等助劑。其中Mg、P 和Mo 的加入對苯乙烯的起初收率影響不顯著，而添加Sb 對催化劑活性和穩定性影響最明顯。Park 等[39]將Sb 摻入到 V/Al2O3中形成了新的混合催化劑V0.43Sb0.57Ox/Al2O3，不僅提高了活性組分VOx的分散度，而且增強了該體系的氧化還原性[1]。部分釩系催化劑在CO2氣氛下的乙苯的脫氫反應性能見表2。

表2 釩系催化劑下的乙苯脫氫Tab.2 Dehydrogenation of ethylbenzene under vanadium catalysts

載體方面，Saito 等[20]在活性炭、金剛石粉末、Al2O3和MgO 等載體上負載釩，其中活性炭和Al2O3作為載體可獲得更高的苯乙烯產率。近年來，有些研究人員對混合氧化物載體的作用較為關注。Zhang 等[33]發現，用ZrO2改性Al2O3作為載體制備的V2O5/Al2O3-ZrO2催化劑比表面積提高，Al2O3-ZrO2載體間的相互作用使催化劑活性顯著提高。Hong[40]用氧化鎂改性氧化鋁作為載體制得Sb/Mg0.1Al 催化劑的穩定性大幅增強。加入MgO后催化劑表面酸性降低，抑制了積碳生成。反應12 h 后積炭量僅約為原催化劑的一半。然而過量的氧化鎂含量減小了催化劑的比表面積和活性組分的還原性，致使催化性能下滑。Xiang 等[41]以納米級Al2O3為載體制備了高活性、選擇性和穩定性相對較強的釩催化劑。納米氧化鋁負載的釩催化劑擁有比較高的比表面積，相對較高的釩分散度和高穩定性。Elfadly 等[42]的研究也指出，納米Al2O3負載釩催化劑參與的反應轉化率更高。

在制備方法方面，Wang 等[48]分別用溶膠加凝膠法以及水熱法構建了CexZr(1?x)O2載體，負載V2O 制備了V2O5/ CexZr(1?x)O2催化劑。在此基礎上，獲取的催化劑提升了乙苯的轉化率和穩定性。張傳明[36]研究的催化劑分別由浸漬的V2O5前體煅燒和微波預處理制得，在反應中2 種催化劑均具備相對高的初始催化活性，使用煅燒法得到催化劑，其失活速率相對較快；再生后，通過微波法制備獲得的催化劑活性衰減功能相對較小，在反應后表面的催化劑的積碳量亦相對其較小[1]。

釩作為活性組分，在二氧化碳氛圍下，乙苯氧化脫氫過程中擁有相對高的初始活性，但催化劑壽命還不能達到實際生產應用標準[1]。前期，已將理論探討和實驗結果緊密結合，并深入探索了催化劑特定活性相的用處[1,49]。

3 其它氧化物催化劑

Ce 因其比較強的儲放氧能力及吸附還原能力而備受關注[50-62]。Li 等[52]制備了CexZr1-xO2催化劑。CeO2因其CaF2結構而具備了優秀的儲放氧能力。ZrO2皆具酸性和堿性，且具有較高的熱穩定性。CeO2的儲放氧能力因摻雜Zr4+而大大提高，使催化劑活性提高。CexZr1-xO2催化劑的活性相可能為CeO2-x-CeO2[53]。Burri 等[54]制備了不同晶相ZrO2，純ZrO2也具有較高的催化性能，苯乙烯選擇性可達90%以上，乙苯的轉化率相對較高（可達55%左右）。目前文獻報道過的其他混合氧化物還有 TiO2-ZrO2、 Co-Al2O3[55]、 V2O5-CeO2、 SnO2-ZrO2、MnO2-CeO2、MnO2-ZrO2等。相比于單金屬氧化物，混合氧化物的催化性能更加優異。混合氧化物能促進比表面積增大，活性位點數量增多，且提高焦炭生成的抑制效果等。以碳基催化劑為主的非金屬材料也受到大量關注，Wang 等[56]將CeO2浸漬在碳納米管內部，由于CeO2高度分散于碳納米管內部，與負載于碳納米管外的CeO2相比，負載型催化劑加強了CeO2顆粒與CNT 內壁的相互作用，帶動了CeO2的分散和催化劑表面晶格氧的活化，使得催化性能提升。部分其他氧化物催化劑在CO2氣氛下乙苯脫氫反應性能見表3。

表3 其他催化劑下的乙苯脫氫Tab.3 Dehydrogenation of ethylbenzene under other catalysts

復合氧化物催化劑由于具備氧化-還原中心和可調節的酸-堿中心，相對來說具有較強的優勢。但尚需深入探討特定的活性相[57]，活性中心的形成-穩定-轉變失效機制，以為研發具有實用價值的催化劑提供指導。

4 反應機理研究進展

反應機理研究主要用于指導催化劑體系的研發，是基礎核心。在二氧化碳氣氛下的乙苯脫氫工藝主要有2 種可能的反應路徑[63]，包括一步和兩步反應。一步反應路徑主要包括二氧化碳與乙苯使用一步法發生氧化脫氫反應獲得苯乙烯，同時產生一氧化碳和水。兩步反應是先發生乙苯簡單脫氫反應，隨后耦合逆水煤氣反應[1]。逆水煤氣反應能夠消耗掉乙苯脫氫反應生成的氫氣，讓脫氫反應持續正向展開[1]。2 種反應途徑如圖1 所示。

圖1 乙苯脫氫反應機理Fig.1 Mechanism of ethylbenzene dehydrogenation reaction

Mimura[64]發現，在Fe2O3-Al2O3催化劑中，2種反應途徑同時存在。通過一步反應制得的苯乙烯約45%，兩步反應制得的約占55%。Chen 等[11]認為，Fe 系催化劑上發生耦合反應，以兩步反應途徑為主；而在釩系催化劑上，一步反應途徑占據主導地位。

代雪亞[65]認為CO2氣氛下乙苯脫氫遵循3 種反應機理。第1 種是晶格氧機理，主要是來源于催化劑表面的晶格氧能夠直接與乙苯的氫反應生成苯乙烯分子，反應所消耗掉的晶格氧由CO2補充，完成氧化還原循環[1]；第2 種為活性氧機理，其中一氧化碳和表面的活性氧可通過CO2在還原活性位上活化獲得，表面吸附氧作為活性氧物種，進一步與吸附在氧化活性位的乙苯分子反應生成苯乙烯[1]；第3 種反應機制是耦合作用機制，在反應過程中，逆水煤氣反應通過消耗乙苯脫氫反應生成的氫氣，摒棄原本乙苯脫氫反應的熱力學平衡[1]。

乙苯脫氫使用的催化劑易失活的主要因素來源于活性組分從高價被還原為低價，催化活性大幅降低。研究學者提出，CO2有活性組分作用，能夠起到氧化還原特性，并處于高價態[1]。CO2氣氛下乙苯脫氫反應的氧化還原循環見圖2。

圖2 氧化還原循環Fig.2 Redox cycling process

Sharma 等[66]借助輔助的動力學研究和密度泛函理論計算，采用計算和動力學方法探究了V2O5/TiO2催化劑的反應機理。何孝祥[67]通過密度泛函理論進一步研究了乙苯在二氧化碳氣氛下Fe2O3催化劑上反應的脫氫機理。葛漢青等[68]也綜述了CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯釩基氧化物催化劑的反應機理。通過進一步深入了解乙苯脫氫反應機制，能夠對進一步設計和改進催化劑的組成，以及催化劑再生等提供理論指導價值。其中，理論和實驗探索需要進一步深入探究。

5 結 語

本文總結了乙苯氧化脫氫制苯乙烯鐵系，釩系和其他氧化物催化劑的研究進展。乙苯脫氫催化劑的研究如今是一個日趨成熟的過程，前人針對載體、活性組分、助劑和反應條件等做了大量研究工作，目前仍然需要進一步的研究來開發性能更好的催化劑。今后研究可從以下幾個方向展開：

（1） 探究催化劑配方和助劑，改善其催化性能和穩定性。注意探索催化劑尺寸對催化劑催化性能的影響，納米或超微細尺寸的催化劑具有更高的表面積，高溫下表面有較高的O2+遷移能力和晶格氧空位，可能使催化劑催化活性增強。

（2） 深入研究催化劑在使用過程中演變成積炭的主要原因，探索如何抑制催化劑積炭，摸索反應條件，并從機制上進一步阻斷積炭建立，提升催化劑的活性，提高催化劑的壽命。

（3） 研究催化劑的再生條件，使催化劑在一定條件下全部或部分再生，實現催化劑再利用，節省資源。

（4） 從乙苯脫氫工藝角度出發，今后急需評估乙苯在CO2氣氛中脫氫的工業成本，例如設備和工藝路線成本，將其與傳統工藝比較，進而評價二氧化碳氣氛下的工業競爭力。