鎳源對Ni/Al2O3結構及其1,4-丁炔二醇加氫催化性能構效關系的影響

＊陳雋 柴文燕 史云晶 馬風云 丁灝 江堋 武洪麗*

（1.新疆美克化工股份有限公司 新疆 830000 2.新疆農業大學 新疆 830000 3.新疆烏魯木齊自治區石油和化學工業協會 新疆 830000）

1,4-丁炔二醇（BYD）加氫是工業上常用的反應，其加氫產品1,4-丁烯二醇（BED）和二段加氫產品1,4-丁二醇（BDO），是工業上常用的有機和精細化工產[1]。1,4-丁二醇在紡織，醫藥和化妝品領域應用廣泛，可進一步生產γ-丁內酯（GBL），四氫呋喃（THF）和聚氨酯（PU）等高附加值化學品。1,4-丁烯二醇是醫藥上合成呋喃的重要中間體；是制備殺蟲劑（硫丹）、維生素A和B6的原料；在造紙、紡織和樹脂工業上，可用于生產聚酯纖維、乙烯基酯共聚物和聚氨酯，用作合成馬來酸（順丁烯二酸）等精細化工原料的中間體，還可作為合成樹脂的交聯劑和殺菌劑。普遍運用于醫藥、農藥、造紙、電鍍添加劑和增塑劑等行業的各個領域[2]。因此，研究BYD加氫反應，高效精準地合成BED和BDO，對工業生產應用具有重要的意義。根據BYD加氫催化劑的金屬活性組分不同，可以分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。雖然貴金屬催化劑具有良好的加氫活性，但因資源儲量有限和價格昂貴，限制了貴金屬催化劑在工業催化中的應用[3-4]。而Ni基催化劑因具有較高的加氫活性，廣泛應用在催化加氫反應中。工業中，Ni/Al2O3催化劑具有成本較低、催化活性和穩定性好等優點，常被廣泛應用于加氫、脫氫、重整、甲烷化、脫硫等反應[5-8]。

根據文獻[1-3]，制備BYD加氫負載Ni催化劑的方法包括浸漬法、共沉淀法和溶膠凝膠法等。浸漬法制備催化劑的技術已較成熟，其優點是載體表面利用率高、成本低；缺點是需經過多次浸漬才能制備出活性組分高度分散的催化劑。共沉淀法的優點是一次可同時得到多個組分，分布較均勻，較易制備出活性組分含量較高的催化劑；缺點是制備工藝繁瑣，存在污水排放等問題。Urasaki等[9]以Ni(NO3)2、NiSO4、Ni(CH3COO)2、NiCl2和Ni(HCOO)2五種鎳鹽為鎳源，采用等體積浸漬法制得負載型Ni/TiO2催化劑，應用于合成氣甲烷化反應。研究結果表明，五種鎳鹽制備的催化劑的活性排序Ni(Ni(CH3COO)2)/TiO2＞Ni(Ni(NO3)2)/TiO2＞Ni(Ni(HCOO)2)/TiO2＞Ni(NiCl2)/TiO2＞Ni(NiSO4)/TiO2。不同鎳源合成的催化劑比表面積大小、活性組分的晶粒尺寸大小及NiO形態存在差異，從而表現出不同的催化活性[10-12]。在BYD加氫反應中，考察不同鎳源、鋁源制備Ni/Al2O3催化劑及其對Ni活性組分在載體表面的存在形式、結構狀態及催化性能影響卻鮮有報道。

本文通過溶液燃燒法，分別以常用的Ni(CH3COO)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O和NiSO4·6H2O為鎳源合成Ni/Al2O3催化劑，考察鎳源對Ni/Al2O3催化BYD加氫性能的影響，并篩選出最佳鎳源。結合XRD、SEM、N2吸附-脫附、H2-TPR等表征手段，進一步揭示了鎳源對合成Ni/Al2O3催化劑結構與其催化加氫性能間構效關系的影響。

1.實驗部分和表征手段

本文介紹了實驗所用化學試劑、催化劑評價方法、產物分析等，詳細介紹了所用儀器操作的條件。

(1)化學試劑與實驗儀器

①化學試劑

硝酸鎳，分析純，上海山浦化工有限公司；硫酸鎳、硝酸鋁，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；氯化鎳，分析純，天津市盛奧化學試劑有限公司；乙酸鎳，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；商業Raney-Ni，Ni/Al=4.1，BASF公司；1,4-丁炔二醇≥98.00，上海麥克林生化科技有限公司；乙二醇、無水乙醇，分析純，天津市北聯精細化學品開發有限公司；氫氣，99.90%，新疆鑫天意礦業有限公司；氦氣，100%，北京北氧特種氣體研究所有限公司；H2/Ar混合氣，5vol%，新疆鑫天意礦業有限公司。

②實驗儀器和設備

鼓風干燥箱（DHG-9070A）、真空干燥箱（DZF-6050），上海一恒科技儀器有限公司；箱式高溫爐（MXX1200-30），上海微行爐業有限公司；馬弗爐（MXX2500-120），上海微行機械設備有限公司；管式爐（T1125S），河南成儀實驗室設備有限公司；磁力加熱攪拌器（78-1），河南成儀實驗室設備有限公司；超聲波清洗器（KQ5200E），昆山市超聲儀器有限公司；漿態床反應釜（GSHA-1（100mL）），大連通達反應釜廠；分析天平（ME204/02（萬分之一）），梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；氣相色譜（GC-2014C）、氣相色譜（6890A），日本島津；壓力表（0～10MPa），杭州富麗華儀儀表有限公司。

(2)催化劑制備

以A l(N O3)3·9 H2O 為鋁源，鎳源分別選取Ni(CH3COO)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O和NiSO4·6H2O，分別稱取一定量的鎳鹽和鋁鹽置于燒杯中，加入100mL水+乙二醇+乙醇（體積比為1:2:1）混合溶液，磁力攪拌6h，得到前驅體試樣，將前驅體試樣放入馬弗爐中，以5℃·min-1升溫速率由室溫升溫至650℃，恒溫3h，得到燃燒體試樣。稱取一定量燃燒體試樣，將其加入石英還原管中，H2流量60mL·min-1，700℃還原3h，H2氣氛下自然降至室溫，制得催化劑（Ni負載量為30wt%），按照上述方法制得四個試樣，分別命名為Ni-AC、Ni-N、Ni-C和Ni-S。

(3)催化劑表征

①X射線衍射分析

采用日本Rigaku D/max2500型X射線衍射儀（XRD）測得試樣的晶相結構。測試條件：Cu靶Kα射線（λ=1.54?），Ni濾波，掃描速度為8°·min-1，管壓為40kV，管流為100mA，步長0.01°，掃描范圍為10°～80°。

②N2物理吸附-脫附

采用ASAP2020型物理吸附儀（美國麥克默瑞提克儀器有限公司）測定試樣的比表面積與孔徑分布。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程和Berrett-Joyner-Halenda（BJH）方程分別計算試樣的比表面積和孔體積。

③掃描電子顯微鏡

采用LEO公司LEO1530VP型掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）測試待測樣品的微觀形貌和元素分布。測試EDS和Mapping前不噴金。

④透射電子顯微鏡-能譜圖

在Hitachi S-4800和TEM上使用場發射SEM，在200kV的JEM-2100F電子顯微鏡上，使用高分辨率TEM和EDX，分析試樣的形貌信息。

⑤程序升溫還原

采用ChemBET型TPR/TPD化學吸附儀（美國康塔儀器公司）對試樣進行程序升溫還原測試（H2-TPR）和（H2-TPH）測試。

⑥氨氣程序升溫脫附

采用ChemBET型號化學吸附儀（美國康塔儀器公司）對試樣進行NH3程序升溫脫附測試（NH3-TPD）。

⑦氫氣程序升溫脫附

采用AutoChem-2950型號化學吸附儀（美國麥克公司）對試樣進行H2程序升溫脫附測試（H2-TPD）。用氬氣吹掃至基線平穩，以氬氣為載氣進行程序升溫脫附，載氣中H2變化量，其峰面積由Ag2O還原標定。

⑧Ni的分散度和表面積

采用H2-化學吸附測定試樣中金屬Ni的分散度和表面積。根據H2吸附量分別計算金屬Ni的分散度和表面積。

⑨傅立葉變換紅外光譜儀

采用溴化鉀（K B r）球團技術，在B r u k e r EQUINOX-55進行了FT-IR分析。光譜經過32次掃描，分辨率為4cm-1，范圍為400～4000cm-1。

⑩電感耦合等離子原子發射光譜

采用美國Leeman Labs公司Plasma-Spec-I型電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）來測定樣品中各元素的含量。配制的溶液用于測定催化劑的元素組成。

11 X射線光電子能譜

采用ESCALAB（美國Thermo Fisher Scientific公司）X射線光電子能譜（XPS）測定試樣中各元素的化合價。

(4)催化劑活性評價

在高壓反應釜內進行BYD加氫反應，采用離線方式在氣相色譜儀上分析加氫產物，加氫反應裝置，如圖1所示。

圖1 漿態床BYD加氫反應裝置示意圖

將20mL BYD水溶液（2.0mol·L-1），催化劑用量0.03g·mL-1置于高壓反應釜中，先通H2置換釜中空氣，再通過減壓閥調節H2壓力至4.0MPa，攪拌（轉速1200r·min-1），升溫至120℃，計時，進行加氫反應，待反應結束后關閉H2，打開排氣閥，冷卻至室溫后，停止攪拌，取出液相產物待測。

(5)產物分析方法

產物取樣：準確稱取2.0000g的BYD加氫液相產物置于25mL容量瓶內，無水乙醇定容，超聲震蕩5min，使用微量進樣器，準確移取2.0μL試樣，注入氣相色譜儀進樣口。

氣相色譜儀（GC）分析：打開氣相色譜儀及配置設備，待汽化室溫度升至240℃，檢測器溫度升至260℃后，打開氫氣和空氣，FID點火，采用面積歸一法計算反應物BYD的轉化率和各產物的選擇性。

該文中BYD反應所涉及的反應物、主產物和副產物包括cis-BED、trans-BED、HTHF、HALD、CROL和HBOTHF。以BYD的轉化率（X）、產物的選擇性（S）和收率（Y）評價加氫反應催化劑的性能。

BYD的轉化率（X）、產物的選擇性（S）和收率（Y）的計算公式見式（1）～（3）。

式中，xi表示組分i的摩爾分數，%，其中，i=1,2,3,4,5,6,7分別代表組分BYD、cis-BED、trans-BED、HTHF、HALD、CROL和HBOTHF。

2.結果與分析

(1)催化劑的表征與性能評價

本章采用了N2物理吸附，XRD，H2-TPR，NH3-TPD，H2-TPH等手段對制備的Ni/Al2O3催化劑進行表征。

(2)鎳源對Ni/Al2O3催化BYD加氫性能的影響

①比表面積及孔徑分布

圖2給出了四個催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖2（a）可見，四個試樣的吸附-脫附等溫線均有滯后環出現。依據國際理論與應用化學聯合會（IUPAC）分類法，均為典型的IV型等溫線，存在明顯的H2型滯后環，表明試樣所含孔結構是管狀孔，p/p0均在0.40～1.0范圍內，最大吸附量即為飽和吸附量。這表明四個試樣的孔道結構均以介孔為主。Ni-S試樣回滯環飽和吸附平臺不明顯，表明其孔結構不夠規整，回滯環相對壓力高為0.52，表明其介孔中有毛細管凝聚現象發生，其余三種鎳源合成試樣的回滯環飽和吸附平臺明顯，表明孔結構規整。由圖2（b）可知，四個試樣孔徑主要集中于2～15nm。

圖2 （a）催化劑的N2吸附-脫附等溫線；（b）孔徑分布曲線

圖3給出了四個催化劑孔結構參數。由圖3可知，不同鎳源制備的催化劑比表面積在166～225m2·g-1之間，孔容在0.29～0.39cm3·g-1范圍，孔徑在5.1～6.2nm之間，屬于典型的介孔催化劑。其中，Ni-AC試樣比表面積最大，達到225m2·g-1，最大孔容0.39cm3·g-1和最小孔徑5.1nm。四個試樣比表面積排序：Ni-AC（225m2·g-1）＞Ni-N（220m2·g-1）＞Ni-C（190 m2·g-1）＞Ni-S（166m2·g-1）。從各鎳鹽制備催化劑反應的方程式可知，相同物質的量的鎳鹽受熱分解釋放出氣體的量的順序為Ni-AC＞Ni-N＞Ni-C＞Ni-S，與試樣比表面積排序一致，這是因為釋放出氣體越多，得到催化劑的孔道越多，從而使得催化劑比表面積越大。

圖3 （a）催化劑的比表面積；（b）孔體積；（c）平均孔徑

②晶相結構分析

圖4（a）為燃燒體試樣的XRD圖。由圖4（a）可知，四個燃燒體試樣均在2θ=44.9°和2θ=65.8°均出現NiAl2O4的特征峰，在2θ=37.2°、45.5°和66.4°處均出現Al2O3特征峰。在2θ=37.2°、43.2°、62.9°和75.3°處均出現了立方晶相NiO的特征峰（JPCDS 73-1519）[9-12]，但峰形和強度有所不同。Ni-AC、Ni-N和Ni-C試樣的NiO峰形尖銳，表明NiO晶型完整，晶粒尺寸較大，且在燃燒過程中部分Al2O3與NiO反應生成NiAl2O4。圖4（b）為四個還原體試樣的XRD圖。由圖可知，還原后，試樣在2θ=44.5°、51.8°和76.3°出現了Ni的特征峰（JPCDS 04-0850）[10-11]，NiO的特征峰均消失，表明Ni物種被還原成NiO。由44.5°處Ni（111）晶面衍射峰，通過Scherrer公式（D=0.89λ/（βcosθ））計算得到四個催化劑中Ni晶粒的平均尺寸，按照Ni-AC、Ni-N、Ni-C和Ni-S的順序依次為18.7nm、23.6nm、27.4nm和19.9nm。

圖4 （a）燃燒體試樣的XRD；（b）還原體試樣的XRD

③NiO存在形態和還原性能分析

借助H2-TPR分析四個試樣的還原性能、NiO存在形態及活性組分與載體間的相互作用。圖5為不同鎳源合成燃燒體試樣的H2-TPR圖。由圖可見，四個試樣還原峰峰溫及形狀差異頗大。研究表明，在200～400℃低溫段，其還原峰歸屬于游離態α-NiO的還原，α-NiO與載體Al2O3相互作用弱，鄒夢等[13]報道，α-NiO具有較高流動性，容易在燃燒、還原等高溫處理過程中發生燒結，對催化劑的催化活性貢獻不大；400～750℃中溫段的還原峰，歸屬于結合態β-NiO的還原。β峰可細分為β1（400～600℃）和β2（600～750℃），β1為與Al2O3作用較弱NiO的還原峰，β2為與Al2O3相互作用較強NiO的還原峰，β1-NiO和β2-NiO與載體的作用適中，活性最強；高溫段的750～900℃還原峰歸屬于NiAl2O4還原，即化合態γ-NiO，尖晶石態NiAl2O4，文獻[13-14]報道，NiAl2O4中Ni物種難以被還原，表面NiO活性位數目將大大降低。由圖5和表1分析可知，β1-NiO+β2-NiO比例大小：Ni-AC＞Ni-N＞Ni-C＞Ni-S。其中，Ni-S和Ni-C還原峰形相似，但Ni-C試樣表面游離態NiO較少，而Ni-S游離態NiO占23.4%，化合態γ-NiO占28.5%。相比Ni-S試樣，Ni-N、Ni-C和Ni-AC的還原峰溫度較高，主要以β1-NiO、β2-NiO為主，NiO與Al2O3之間作用力較強，還原時可抑制活性組分遷移團聚。

表1 燃燒體H2-TPR擬合參數（%）

圖5 不同鎳源合成燃燒體的H2-TPR

④表面酸性分析

鎳源不僅影響Ni物種存在形態和還原性能，而且還會影響催化劑表面的酸堿度。圖6為四個催化劑的NH3-TPD結果。圖6表明，Ni-N、Ni-C和Ni-S催化劑的NH3脫附峰峰形相似，均位于低溫區和中溫區，分別對應弱酸和強酸中心，而四個催化劑的NH3脫附峰差別較大，Ni-AC對應的弱酸和強酸中心均較大幅度后移，從183℃后移至323℃，強酸中心從521～528℃后移至653℃。鎳源合成催化劑對弱酸強度的影響為：Ni-AC（323℃）＞Ni-N（183℃）=Ni-C（183℃）=Ni-S（183℃）。鎳源合成催化劑對強酸強度的影響為：Ni-AC（653℃）＞Ni-N（528℃）＞Ni-C（525℃）＞Ni-S（521℃）。

圖6 催化劑的NH3-TPD

通過高斯擬合分別擬合出弱酸和強酸的面積如圖7，從圖中可知，催化劑總酸量大小順序為Ni-N＞Ni-S＞Ni-C＞Ni-AC，Ni-N催化劑總酸量最大，Ni-AC催化劑總酸量最小，總酸量出現這一現象的原因，是因為Ni(NO3)2、NiCl2和NiSO4是強酸弱堿鹽，在催化劑制備過程中，Ni(NO3)2、NiCl2和NiSO4水解后酸性較強（如水解方程式（4）所示），部分酸吸附在催化劑表面，使催化劑表面總酸量大。Ni(Ac)2水解產物有弱酸HAc生成（如水解方程式（5）所示），使得催化劑表面總酸量最小。水解方程式如下：

圖7 NH3-TPD高斯擬合分析

⑤性能評價

催化劑的活性評價結果見圖8。四個催化劑BYD的加氫的主要產物均為cis-BED，并含有一定量的trans-BED、BDO、HTHF、HALD及其他產物。通過對比可知，BYD轉化率遵循如下順序：Ni-AC＞Ni-N＞Ni-C＞Ni-S，cis-BED收率遵循如下順序：Ni-AC＞Ni-N＞Ni-C＞Ni-S。其中，Ni-AC試樣BYD轉化率最高，達到59.8%，cis-BED的選擇性為83.7%，收率最高為50.1%，Ni-N與Ni-AC催化劑BYD轉化率相近，為58.7%。Ni-S催化劑的BYD轉化率最低，為25.6%，收率最小，為21.4%。

圖8 催化劑BYD的加氫性能

結合H2-TPR分析，β1-NiO+β2-NiO比例大小：Ni-AC＞Ni-N＞Ni-C＞Ni-S，β1-NiO+β2-NiO比例大小和BYD轉化率一致，Ni-N與Ni-AC試樣中β1-NiO+β2-NiO所占比例相近，表現出BYD轉化率相近。Ni-AC催化劑BYD轉化率最高，一方面歸因于Ni-AC催化劑β1-NiO+β2-NiO所占比例最大，該形態NiO與載體間有適宜的相互作用，在高溫還原條件下可抑制活性組分Ni的遷移團聚，還原出的Ni更利于加氫。另一方面歸因于Ni-AC催化劑比表面積最大，能夠提供更多活性位。Ni-S催化劑的BYD轉化率和cis-BED收率均最低原因可能是：一方面，在催化劑制備過程中SO42-生成了SO2或SO32-吸附在催化劑表面，王桂茹等[15]報道生成的SO2或SO32-的孤對電子被催化劑活性中心強吸附，減少Ni的“d帶空穴數”或覆蓋催化中心致使催化劑中毒；另一方面，結合BET和H2-TPR分析，Ni-S比表面積最小且游離態α-NiO較多，占43.4%，游離態α-NiO還原出的活性組分Ni易遷移和團聚。

結合NH3-TPD分析，各催化劑表面酸性對BYD轉化率影響較小，而催化劑表面酸性影響著產物的選擇性，Ni-N、Ni-C、Ni-S催化劑加氫產物中副產物HALD和HTHF的選擇性明顯高于Ni-AC，這歸因于催化劑表面酸性強，BED易發生異構化，生成HALD，繼而，HALD發生羥醛自縮合反應，生成HTHF。

3.結論

本章通過溶液燃燒法，分別考察鎳源（Ni(CH3COO)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O和NiSO4·6H2O對合成Ni/Al2O3催化劑加氫性能的影響。

結果顯示：Ni源（Ni(CH3COO)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O和NiSO4·6H2O）中，以NiSO4·6H2O為鎳源所得催化劑的BYD轉化率最低，為25.6%，cis-BED的選擇性為83.6%，收率最小，為21.4%，這可能是在催化劑制備過程中，SO42-生成了SO2或SO32-吸附在催化劑表面，減少Ni的“d帶空穴數”或覆蓋催化中心致使催化劑中毒。以Ni(CH3COO)2·4H2O合成催化劑的BYD轉化率最高，為59.8%，cis-BED的選擇性為82.7%。因此，在現有實驗條件下，篩選出最佳鎳源為Ni(CH3COO)2·4H2O。