染料廢水的現狀及治理

＊李佳 周詩捷

（1.湖南省核地質與核技術應用中心 湖南 410000 2.湖南省湘核檢測科技有限公司 湖南 410000 3.湖南省農林工業勘察設計研究總院 湖南 410000）

隨著我國工業及城鎮化的快速發展，水環境污染日益嚴重。水環境污染的主要污染源之一是紡織印染行業。我國是紡織用品生產和染料使用大國，每年染料使用量占全球總使用量的83%[1]。而紡織印染行業在印染過程的各個環節都要消耗大量的水并產生大量廢水，每年工業廢水中有11%來自紡織用品產生的廢水[2]。據估算，我國紡織品的年產量接近8000萬噸，排放高達100億噸的染料廢水[3]。

染料廢水具有組成成分復雜、色度高、化學需氧量高、降解難、毒性大、處理難度大等特點[4]。未處理達標的染料廢水還可能污染附近的水體和土壤，對全球的環境治理是一個巨大的挑戰。因此，研究開發高效、經濟、綠色的染料廢水處理方法成為了研究重點。

1.染料廢水的現狀

隨著現代紡織工業的發展，染料無處不在，用量極大。由此產生大量染料廢水排入水體中，給水環境造成嚴重污染。據不完全統計，我國紡織業一年產生的廢水排放量大約有15.23億噸，約占我國工業廢水總排放量的7%，平均每天排放350～450t的染料廢水，是國外染料廢水排放量的3～4倍。

染料廢水與其他廢水相比，最大的特點是其存在大量的有毒物質，成分復雜、毒性大、色度高、可生化性差。有毒物質分為無機物和有機物。無機物以重金屬為代表，如鉛、銅、鋅、鉻等；此外砷、硒、溴、碘等非金屬也有毒。有機物主要有酚類化合物、取代苯類化合物等。若染料廢水未完全降解將會生成新的污染物，對環境造成新的威脅。通常在染色過程中，染料的釋放量約為10～50mg·L-1，其濃度高到足以污染水生系統，使水體著色[5]。水體中的有色分子會降低水體的透光性，影響水生生物的光合作用和動物的呼吸作用，最終會破壞生態平衡，導致水體富營養化。另外，染料分子難以降解，在動植物體內累積，通過食物鏈影響人類健康。因此染料廢水的治理對保護生態環境有著十分重要的意義。

隨著政府及企業對環境保護及資源循環利用的重視，染料廢水的處理工藝有了快速的發展，處理方法也變得越來越多。但應用到工程實例中，不可能使用某一簡單的處理方法，往往要考慮處理效果、處理時間和工程造價等問題，因此在工程中較為常見的綜合性處理方法通常以生化、物化方法為主，主要有膜處置、物理化學處置、生物活性污泥池處置方法等。一級處置通常采用絮凝的方式，二級處置一般選用生化技術，包括接觸氧化和生物轉盤以及空曝、表曝等。

2.染料廢水的治理措施

如何將染料廢水進行高效、經濟的處理是當前的研究關鍵點，目前有幾種處理方法，在染料廢水的治理中有著較為廣泛的應用，主要分為物理方法、化學方法和生物方法三類。

(1)物理方法

物理方法主要是利用吸附、分離等作用消除水體中的污染物。常見的物理方法為吸附法和膜分離法。

①吸附法。吸附法是利用材料豐富的孔隙結構和較大的比表面積的特性，通過分子間作用力將污染物吸附在材料表面或孔隙中。目前，該方法使用范圍較廣，技術較為成熟。

工農業廢棄物（生物炭和鋼渣）對水體中的染料具有一定的吸附能力，但往往達不到排放標準，因此有研究者將其作為基質進行改性，提高其吸附性能。薛江鵬等[6]利用氯化鋅活化橘子皮炭，并用十二烷基三甲基氯化銨進行修飾。當吸附劑質量濃度為1g·L-1時，甲基橙初始濃度為100mg·L-1，吸附劑對甲基橙的去除率為96.8%。呂鵬翼等[7]利用電爐鋼渣進行多元層狀雙金屬氫氧化物改性，當亞甲基藍初始濃度為10mg·L-1時，在120min內可以脫色完全。

另外，氧化石墨烯具有較大的比表面積，但其在水體中的去除比較困難，因此研究者有將氧化石墨烯與磁性材料組配成復合材料，在提高吸附能力的同時便于與水體分離。高海榮等[8]采用水熱法合成了Fe3O4/氧化石墨烯磁性納米復合材料，對剛果紅、甲基橙和龍膽紫的吸附效果較好，其中該材料對龍膽紫的吸附量為30.66mg·g-1，去除率達81.76%。

新型二維納米材料Ti2CTx具有豐富的表面官能團，較高的比表面積，是一種理想吸附劑材料。康悅琦等[9]以檸檬酸鈉二水合物為改性劑，通過與Ti2CTx液體充分攪拌復合制備了混合膠體溶液型吸附劑，吸附亞甲基藍溶液。當亞甲基溶液初始濃度為200mg·L-1時，該新型吸附劑對亞甲基溶液的最大吸附量可達578.5mg·g-1，去除率為72.31%，且吸附平衡時間很快（30s）。

②膜分離法。膜分離法是利用膜對物質的選擇透過性，部分組分可透過膜，將需要隔離的物質停留在膜表面，去除水體中的污染物，從而達到凈化污水的目的。它作為一種新興的方法受到了廣泛的關注。膜分離法主要分為微濾、超濾和反滲透等。

單一膜容易堵塞，使得膜通量下降，從而導致染料廢水的去除率降低。許多研究者制備新型膜，提高了膜的傳質性能和重復利用性。有研究者[10]利用鑭離子插層MoS2膜制備了新的改性膜La3+-MoS2，改性膜的純水通量（507.1g·m-2·h-1·bar-1）較原始膜（27.4 g·m-2·h-1·bar-1）提高了約18.5倍。Ma等[11]制備了明膠/藻酸鈣復合納米纖維膜，其對亞甲基藍的最大吸附量為1937mg·g-1，再生性和可重復性均得到了提高。張蕓等[12]采用超濾-納濾膜分離系統，使活性染料廢水的濁度、COD、色度和總懸浮物的去除率分別達到98.46%、82.85%、99.43%和100%。

染料廢水中不僅有染料分子，還有高濃度的鹽溶液，因此研究者探討了在鹽溶液共存條件下，膜對染料的去除效果。李娟等[13]制備了Zr-MOFs-PUF膜，該膜對于羅丹明B、亞甲藍和剛果紅溶液均有著較好的去除效果，并且在鹽溶液共存的條件下對這三種溶液的去除率分別為93.08%、79.52%和97.82%。張華宇等[14]利用溶膠-凝膠法制備出La/Y摻雜二氧化硅膜，該改性膜對于結晶紫溶液（5mg·L-1）和剛果紅溶液（20 mg·L-1）的截留率為100%，且分離性能在4h內基本保持不變，具有較好的穩定性。

(2)化學方法

化學方法是利用化學反應快速高效地去除污染物。常用到的化學方法包括：電化學法、高級氧化法（Fenton氧化、臭氧氧化）和光催化法。化學方法能將物理法難以降解的有機物在氧化作用下被分解成低毒或無毒的小分子，但其使用量大、耗能大，運行成本相對較高。

①電化學法。電化學法是在外加電場電壓的條件下，廢水中的染料分子發生氧化還原反應，從而被去除。

研究者[15]利用動態電化學氧化方法處理模擬染料廢水酸性大紅GR，當廢水的質量濃度為50mg·L-1時，CODCr的去除率為92.3%，色度的去除率為99.8%。但單獨的電化學處理降解效果有限，有研究者發現金屬介導下的電化學法處理效果更加。李栩灝等[16]利用電化學氧化技術（鈰介導下）處理活性黑5染料廢水，發現當電流為0.4A時，活性黑5和TOC的去除率分別為91.6%和83.3%，遠高于單獨的電化學處理和Ce處理下的去除率（幾乎沒有作用）。方良充等[17]利用鈦網和鈦棒分別作為陰極和陽極降解處理酸性艷綠染料廢水，研究發現，當廢水中濃度為100mg·L-1，降解時間為10min時，脫色率已達70%，降解時間為25min時，色度由原有的856倍降到128倍，脫色率為85%。

②Fendon氧化法。Fendon氧化法為以Fe2+為催化劑，將過氧化氫（H2O2）分解，產生大量具有強氧化性的羥基自由基，可以將染料分子分解成小分子物質，同時Fe2+被氧化成Fe3+，Fe3+可與部分有機物生成沉淀，更便于染料廢水的處理。

不同的Fe2+和H2O2處理廢水的效果不同，有人研究Fendon氧化法中不同因素對立春紅2R廢水的降解效果，研究發現當c(Fe2+)/c(H2O2)=1:5條件下，反應30min后，廢水的色度和COD去除率分別為96%和71.6%[18]。Ertugay等[19]研究了Fendon氧化法對直接藍71的降解效果，發現Fe2+為3mg·L-1，H2O2為125mg·L-1時，反應20min后，廢水的色度和COD的去除率分別為94%和50.7%。王代芝等[20]利用H2O2和FeSO4·7H2O處理染料廢水，廢水的色度去除率已達94.44%，接近無色。

電化學法和Fendon試劑常結合使用，處理效果較單一處理對比更佳。唐聰等[21]采用三維電極電Fendon氧化法處理染料廢水，2h內廢水的TOC、COD、色度和氨氮的去除率分別為41.45%、62.80%、95.00%和42.48%。且該三維電極與傳統的二維電極電Fendon法相比，反應時間更短、效率高，COD的去除率提高了約40%。

③臭氧氧化法。臭氧氧化法是利用臭氧溶于水產生大量具有強氧化性的羥基自由基氧化分解廢水中大分子有機污染物為小分子有機物質，再進一步將其水解為水和無機鹽等。

為了比較單獨臭氧氧化處理和復合治理措施的效果，研究者們進行了探討。研究者利用浸漬法制備了MnO/沸石、CuO/沸石和Fe2O3/沸石三種非均相催化劑，發現較單獨臭氧氧化法相比，非均相催化臭氧氧化法的去除效果更優[22]。Dong等[23]以水鎂石作為催化劑進行研究，結果表明染料和COD去除率分別由單獨臭氧氧化時的47%和9.0%提高到89%和32.5%。陳俊等[24]利用硝酸鎂和污泥制成鎂負載型活性炭催化劑，研究發現臭氧氧化、催化劑和催化劑催化臭氧氧化三種處理方法在12min內對橙黃II的去除率分別為55%、75%和99%左右，且催化劑催化臭氧氧化處理下反應系統在2min內對廢水中染料的去除率為83%左右。這是因為催化劑可激發臭氧分子產生更多的自由基，從而增強降效果。

④光催化法。光催化法是利用光催化劑，在紫外線照射下，具有氧化還原能力將有機物降解，同時光催化劑自身無任何損耗。

在光催化過程中，成本低、可用性廣的二氧化鈦常與其他物質結合使用來提高催化效果。Ancy等[25]發現鋁和氟共摻雜的二氧化鈦納米粒子催化劑在120min內對染料廢水的降解率為86%。但在水體中回收這些物質較困難，因此有研究將二氧化鈦固定在不同基質上。Chairungsri等[26]將二氧化鈦分別固定在玻璃珠和鐵珠上，發現固定在玻璃珠上的催化劑（69.32%）比固定在鐵珠上的催化劑（65.20%）表現出更好的催化降解效率，且第二次降解效果沒有明顯變化，具有較好的穩定性。

(3)生物方法

生物處理法是利用微生物的新陳代謝作用，將污染物吸附或降解，從而達到凈化水體的目的。其使用過程中使用的化學試劑較少，是一種經濟且對環境友好型處理方法，因此廣泛應用于廢水的處理，但其單獨使用處理效果有限。生物法可分為好氧生物處理法和厭氧生物處理法。

①好氧生物處理法。好氧生物處理法是向廢水中通入氧氣，為微生物的生長繁殖提供條件，從而促進其新陳代謝將廢水中的污染物去除。該方法經濟便宜，但微生物對其生長條件要求高，從而處理結果不穩定。Manavi等[27]在厭氧-好氧反應器中制備了好氧顆粒，研究發現，該好氧顆粒對于染料廢水的色度和COD去除率分別為73%和68%。鄒海明等[28]利用曝氣生物膜法處理染料廢水，去除率達85.3%。

②厭氧生物處理法。厭氧生物處理法是在厭氧的環境下，微生物將染料廢水中的大分子物質進行降解的過程。經過厭氧處理后，染料部分被還原成有毒物質，其危害性較大且對廢水中有機物去除不徹底。Yang等[29]制備了厭氧反應器并應用于工業紡織廢水的處理。在最佳條件下，對色度和化學需氧量的去除率分別為73.5%和62.7%，但處理后的細菌和古細菌的多樣性變少，可能在處理過程中產生了某些有毒的中間體或特征污染物。Reddy等[30]采用間歇式缺氧反應器處理酸性黑10B染料廢水，在最佳條件下，對酸性黑10B的去除率為49.5%。綜上所述，染料廢水各種處理方法的對比見表1。

表1 染料廢水各種處理方法的對比

3.總結

截至目前，染料廢水一直是水污染防治領域研究的熱點。工藝類型的多樣化導致染料廢水的多樣化，使其處理難度進一步提高，在實際應用中應該根據具體的廢水成分制定相關的治理措施。各種方法均有其優缺點，單一技術處理效果有限，難以達到排放標準，因此，染料廢水處理技術的主要發展方向是：立足于生產實際，針對染料廢水的水質特點，結合微生物與物理化學處理技術，研究開發低毒、低能耗、高效、不產生二次污染的水處理技術，特別是電、光、磁、聲、生物氧化、無毒藥劑氧化等各種方法進行合理聯用的新型水處理技術，如微生物的高效化及固定化等生物強化技術、各種生化技術。目前，已有電子束處理印染廢水技術，該技術安全、綠色、高效、穩定。根據具體條件和相關要求，對各種有效的處理方法進行優選，不斷提高處理效率，優先利用自然界中豐富的再生資源，比如太陽光、微生物等，降低染料廢水的處理成本，提高降解效果。