褐煤降解產(chǎn)高值化學(xué)品的研究現(xiàn)狀

＊馬力通 李麗萍

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 內(nèi)蒙古 014010 2.生物煤化工綜合利用內(nèi)蒙古自治區(qū)工程研究中心 內(nèi)蒙古 014010 3.內(nèi)蒙古科技大學(xué)低階煤炭碳中和實(shí)驗(yàn)室 內(nèi)蒙古 014010）

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和能源礦產(chǎn)資源的日益消耗，合理利用煤炭資源、開(kāi)發(fā)清潔燃料和增值化學(xué)品已引起世界各國(guó)的關(guān)注[1]。近年來(lái)，低品位褐煤因其儲(chǔ)量大、易開(kāi)采越來(lái)越受到人們的關(guān)注[2]。褐煤主要用于燃燒和發(fā)電[3]，但發(fā)熱量低、含水率高、灰分高、熱穩(wěn)定性差在燃燒過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生NOx、SO2和粉塵，易對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[4]。褐煤非燃料化利用是減少CO2排放的關(guān)鍵[5]，尋找綠色高效的褐煤轉(zhuǎn)化技術(shù)十分必要。通過(guò)有效降解褐煤的大分子結(jié)構(gòu)，可以得到大量的有機(jī)產(chǎn)物，其中大部分含有縮聚芳香環(huán)和雜原子，這些產(chǎn)品在物理化學(xué)性質(zhì)上與石油產(chǎn)品明顯不同。如圖1所示，含有芳香環(huán)和氧原子的化合物大都是高附加值的精細(xì)有機(jī)化學(xué)品中間體，應(yīng)用十分廣泛。

圖1 苯羧酸的結(jié)構(gòu)

1.褐煤的降解

(1)氧化降解

與熱解和直接加氫液化相比，氧化可以在溫和條件下打破共價(jià)鍵，將煤的大分子結(jié)構(gòu)降解為含氧化合物，如腐植酸、苯羧酸、小分子脂肪酸等[6]。褐煤降解產(chǎn)物主要取決于氧化劑和氧化條件，常用化學(xué)氧化劑（HNO3、NaClO、H2O2等）使用條件比O2、空氣溫和，且選擇性較高。

武麗萍[7]利用HNO3對(duì)繁峙褐煤、扎賚諾爾褐煤、尋甸褐煤進(jìn)行氧化，發(fā)現(xiàn)降解物中的水溶酸以多取代基的苯二甲酸為主，酮溶酸以芳香二元羧酸為主，且HNO3可使芳核發(fā)生裂解。宮貴貞[8]發(fā)現(xiàn)NaClO用于褐煤氧化降解可以去除小分子，只保留碳的大分子骨架，氧含量有所增加。褐煤H2O2氧化，弱C-O鍵先被破壞[9]，生成CO2和水溶性有機(jī)物，然后各種含羧基的芳香族碎片通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)分解成苯羧酸、小分子脂肪酸。Miura[10]研究5種低階煤（Beulah Zap褐煤、澳大利亞褐煤、加拿大褐煤、美國(guó)亞煙煤、日本亞煙煤）的H2O2氧化制取含氧化合物，得到甲醇、甲酸、乙酸、羥基乙酸和丙二酸。Doskocil[11]發(fā)現(xiàn)H2O2氧化降解褐煤的產(chǎn)物總收率僅為33.9%，認(rèn)為有機(jī)物的質(zhì)量損失主要是由于CO2的產(chǎn)生。H2O2氧化降解褐煤時(shí)，弱共價(jià)鍵的斷裂、芳香環(huán)的開(kāi)環(huán)和脫羧都伴隨著大量的CO2生成，而CO2的產(chǎn)生也會(huì)增加H2O2的消耗。

煤的堿/O2氧化是指煤在堿性水溶液中，在氧氣或空氣存在的高溫條件下發(fā)生反應(yīng)，被用于制備苯多羧酸[12]，但堿/O2氧化與H2O2氧化類似，褐煤的大分子結(jié)構(gòu)也是通過(guò)斷鍵（碳環(huán)、C-O環(huán)和芳香環(huán)）來(lái)降解，會(huì)產(chǎn)生大量的CO2，使苯多羧酸的產(chǎn)率很低。Wang[13]在240℃下，用堿/O2氧化降解褐煤，質(zhì)量比（NaOH/煤）為3/1，獲得了產(chǎn)率20%的苯多羧酸（如圖2）。為了提高羧酸的產(chǎn)率，減少CO2的產(chǎn)生，需要考慮褐煤的基本結(jié)構(gòu)，應(yīng)將活性組分（含氧官能團(tuán)的單芳香族環(huán)）和惰性組分（含烷基鏈的縮合芳香族）分別進(jìn)行氧化。Li[14]采用兩段堿/O2氧化褐煤法制備苯羧酸和小分子脂肪酸，褐煤的羧酸總收率達(dá)36.28%。

圖2 褐煤降解產(chǎn)物及應(yīng)用

(2)熱溶解聚

煤的有機(jī)結(jié)構(gòu)是影響褐煤熱溶解聚的關(guān)鍵因素[15]。Gao[16]發(fā)現(xiàn)煤熱解過(guò)程中多環(huán)芳烴的生成量與煤階有很大關(guān)系，中變質(zhì)煤＞低變質(zhì)煤＞高變質(zhì)煤，還發(fā)現(xiàn)煤熱解過(guò)程中產(chǎn)生的多環(huán)芳烴種類和數(shù)量與煤結(jié)構(gòu)中存在的原生芳烴密切相關(guān)。Yan[17]發(fā)現(xiàn)褐煤熱解時(shí)，烷基苯、萘和多環(huán)芳烴可裂解成輕質(zhì)芳烴，長(zhǎng)鏈和環(huán)狀脂肪族化合物不僅可以為芳香族的自由基片段提供氫，還可以生成小分子芳香族化合物。Wu[18]發(fā)現(xiàn)褐煤在熱溶解聚過(guò)程中會(huì)發(fā)生橋鍵斷裂、含氧官能團(tuán)分解和芳烴縮合等復(fù)雜反應(yīng)。環(huán)己烷、苯、甲苯、甲醇等溶劑在熱溶解聚過(guò)程中能有效地破壞褐煤的分子結(jié)構(gòu)[19]，這些溶劑中，烷醇作為氫供體和烷基化試劑用于褐煤萃取。彭志威[20]將鄂爾多斯褐煤進(jìn)行熱解，發(fā)現(xiàn)加入甲醇后熱解產(chǎn)物中雙環(huán)芳烴較多，加入丙酮可增加醚鍵的活性進(jìn)而生成較多的酚類物質(zhì)，加入四氫呋喃可促進(jìn)單環(huán)、雙環(huán)芳烴與酚類的生成。

此外，溫度是烷醇是否參與反應(yīng)的重要因素[21]。Lu[22]采用甲醇和乙醇對(duì)霍林郭勒褐煤在不同溫度下進(jìn)行熱解，270℃和240℃分別為甲醇和乙醇的臨界溫度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度超過(guò)一定范圍時(shí)，氣體產(chǎn)物和結(jié)焦的比例增加，會(huì)導(dǎo)致可溶性組分產(chǎn)率下降。Hu[23]將新疆褐煤在異丙醇中于240℃、280℃和320℃進(jìn)行序次異丙醇解，得到的3種液體組分中酚類的相對(duì)含量最高，分別占72.54%、90.48%和84.83%，主要分為苯酚和(C1-C8)-苯酚。與單溶劑體系相比，褐煤在雙溶劑體系中的熱解效應(yīng)相對(duì)較好。Shishido[24]發(fā)現(xiàn)乙醇/甲苯混合溶劑具有良好的熱解褐煤效果。Kuznetsov[25]證實(shí)四氫萘和烷醇組成的混合溶劑對(duì)褐煤的熱解有協(xié)同作用。這與由雙溶劑分子組成的分子間相互作用體系有關(guān)，包括范德華作用、氫鍵作用和π-π作用。

(3)微生物降解

微生物轉(zhuǎn)化是褐煤熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的替代方法之一，可滿足對(duì)環(huán)境安全和可持續(xù)的需要。與高階煤相比，褐煤水分、揮發(fā)分、腐植酸和含氧基團(tuán)含量高，更容易受到微生物的攻擊[26]。Feng[27]發(fā)現(xiàn)Trichoderma citrinoviride菌株A-1在20天內(nèi)可溶解35%的褐煤，該真菌能產(chǎn)生氧化酶、木質(zhì)素過(guò)氧化物酶和漆酶，多種胞外酶的共同作用，使此菌株具有去羥基化、去甲基化和破壞芳香環(huán)側(cè)鏈的能力，褐煤被真菌Trichoderma citrinoviride A-1降解后的液體產(chǎn)物主要成分為脂肪族化合物，如烷烴、醇、酯和酚類有機(jī)物。而MA Sabar[28]發(fā)現(xiàn)真菌Rhizopus oryzae AD-1溶解褐煤的黑色液體中主要成分為芳香酸、脂肪酸、烷烴、胺和酰胺。這些結(jié)果表明，微生物溶解褐煤餾分中的主要組分因微生物類型而異。

氧化預(yù)處理褐煤能促進(jìn)其被微生物二次降解，在各種氧化劑中，HNO3預(yù)處理褐煤通過(guò)增加含氧官能團(tuán)的數(shù)量，促進(jìn)了褐煤芳香環(huán)的微生物降解。Kang[29]發(fā)現(xiàn)神木褐煤經(jīng)HNO3預(yù)處理后羰基和硝基含量增加，經(jīng)生物增溶后殘煤表面變得疏松粗糙，具有腐蝕形貌。Justyna[30]篩選出一株極暗黃鏈霉菌（Streptomyces fulvissimus K59）用于褐煤的降解，發(fā)現(xiàn)在5N的HNO3處理后，褐煤生物增溶物濃度比使用原煤高15倍。Li[31]利用青霉Penicillium ortum MJ51將云南褐煤轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品，在8d內(nèi)原煤的增溶率為36.4%，HNO3預(yù)處理后的褐煤生物增溶率達(dá)82.0%。

2.褐煤降解產(chǎn)高值化學(xué)品

目前，苯羧酸的工業(yè)制備主要是先從石油中分離出相應(yīng)的芳烴，再通過(guò)酰基化、羰基化、氧化等方式反應(yīng)，最后分離純化得到苯羧酸，而這些苯羧酸的成本必然會(huì)隨著石油價(jià)格波動(dòng)而變化。另外，甲酸、乙酸等脂肪酸的合成都是以CO為原料，而CO主要來(lái)自于煤氣化，存在合成路線繁瑣、效率低等問(wèn)題。褐煤結(jié)構(gòu)在一定條件下可定向降解出苯羧酸和脂肪酸等高附加值化學(xué)品。Wang[32]對(duì)褐煤進(jìn)行高溫堿氧氧化，發(fā)現(xiàn)苯多羧酸的總收率達(dá)到20%。Zhou[33]在超聲振蕩條件下用甲苯/乙醇萃取勝利褐煤，并進(jìn)一步用柱層析分離得到了22種酯，包括苯甲酸芐酯的3種異構(gòu)體、鄰苯二甲酸雙(6-甲基庚基)酯的純化合物和18種碳酸苯酯。趙鵬[34]以新疆褐煤為原料，通過(guò)催化加氫得到茚滿酚和萘滿酚。Yan[35]在褐煤熱解過(guò)程中檢測(cè)到高揮發(fā)性的含氧產(chǎn)物甲酸、丙酮、丁酮等。

褐煤降解產(chǎn)物分離高值化學(xué)品，特別是含氧有機(jī)化合物的溶劑萃取法是一種有效方法[36]。Li[31]用石油醚、正己烷、二氯甲烷和乙酸乙酯萃取褐煤經(jīng)HNO3預(yù)處理后12天的生物增溶餾分，并進(jìn)行GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)提取物中有25個(gè)化合物的比例超過(guò)1.5%，這些化合物為脂肪族碳?xì)浠衔铩⒎枷銦N、酯類、酰胺類和酮類，分子量在114～530之間。Shi[37]分別用甲苯和二氯甲烷萃取，在褐煤氧化降解制取液體產(chǎn)品的甲苯萃取相中，共檢測(cè)到33種相對(duì)分子質(zhì)量為140～620的化合物，化合物類型主要包括烷烴類和芳香烴類。Liu[38]采用甲醇萃取法獲得義馬褐煤的可溶性組分，發(fā)現(xiàn)含有醇類、酯類、羧酸類、酰胺類、酚類、芳香烴類和雜環(huán)化合物。這些化合物中含有較多的氧原子，說(shuō)明甲醇萃取對(duì)煤中的含氧化合物有富集作用[39]。

此外，離心、過(guò)濾、柱層析、金屬離子配位分離、膜分離等方法都被用于褐煤降解產(chǎn)物分離高值化學(xué)品。柱層析是根據(jù)褐煤降解產(chǎn)物中各組分在固定相和流動(dòng)相中分配系數(shù)的不同將目標(biāo)產(chǎn)物分離出來(lái)的方法。李慶成[40]利用PE/EA的混合溶劑對(duì)褐煤環(huán)己烷熱溶物進(jìn)行柱層析分離，發(fā)現(xiàn)在PE/EA的混合比例為19/1時(shí)，洗脫物大部分為長(zhǎng)鏈烷烴及雜原子化合物。配位分離是利用金屬離子與溶液中特定組分形成配位中間體再進(jìn)一步通過(guò)酸堿反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法。褐煤降解產(chǎn)物中的部分有機(jī)酸能夠與金屬離子相結(jié)合，通過(guò)改變金屬離子的種類，可以選擇性分離高附加值有機(jī)酸[41]。郝建秀[42]研究發(fā)現(xiàn)，Ca2+和Mn2+能夠選擇性地與苯六羧酸結(jié)合，而與其它有機(jī)酸的結(jié)合能力較弱。膜分離技術(shù)，可用于分離不同分子量的物質(zhì)。Sarlaki[43]采用分子量為5kDa的聚砜膜對(duì)褐煤堿提物進(jìn)行超濾提取腐植酸，結(jié)果表明在跨膜壓力為3bar，進(jìn)料流量為45mL/s，溫度為45℃時(shí)，純化腐植酸的滲透通量最高、膜污染最低、定性/定量性能最佳。但是針對(duì)褐煤降解產(chǎn)物苯羧酸的膜分離技術(shù)有待進(jìn)一步深入研究。

3.結(jié)論與展望

通過(guò)降解獲得高值化學(xué)品是褐煤非能源利用的有效途徑。但是還存在許多科學(xué)問(wèn)題需要深入研究，如褐煤降解產(chǎn)物定量分析困難、分離難度大、目標(biāo)產(chǎn)物得率低等問(wèn)題。為了獲得高附加值化學(xué)品，未來(lái)應(yīng)開(kāi)發(fā)更加環(huán)保、高效的降解方法。