黏結劑丁苯橡膠乳液在動力鋰離子電池中的應用

＊崔夢杰 孫哲

（1.蜂巢能源（無錫）科技有限公司 江蘇 214101 2.蘇州大學紡織與服裝工程學院 江蘇 215000）

引言

作為新型電池，鋰離子電池由于其能量密度高、清潔環保等特點，在消費類電子產品（3C產品）、人造衛星、汽車動力領域（新能源汽車）和儲能領域得到廣泛應用[1]。隨著應用范圍的擴大以及應用場景的多元化，尤其是在動力和儲能領域，對鋰離子電池循環壽命提出越來越高的要求[2]。目前高能量密度鋰離子電池普遍存在循環壽命短、電池鼓脹等問題，如何提高鋰離子電池循環壽命一直是行業面臨的共性技術難題[3]。

目前關于電池循環性能的研究較多，這些研究大多集中在正負極活性物質以及電解液等方面，忽略了黏結劑對于抑制負極膨脹和改善循環容量保持率的作用。黏結劑是鋰電池負極極片的重要組成部分，它將負極活性物質、導電劑以及集流體連接在一起，構成負極極片[4-5]。黏結劑的加入提高了負極極片的力學性能以及加工性能，具有維持極片結構的完整，防止活性物質從極片脫落的作用，對于提高鋰離子電池的循環容量保持率有重要意義。

SBR是一種已經實現商業化的鋰離子電池黏結劑，SBR是由苯乙烯和丁二烯兩種單體通過共聚反應制備的，分子鏈中既有剛性苯環結構、也有柔性的丁二烯結構。黏結劑丁苯橡膠乳液（SBR）的優點：一是黏結性強，成膜性好；二是添加量低，有助于提高電池能量密度；三是良好的機械性能和儲存穩定性[6]。

丁二烯和苯乙烯的配比是影響SBR性能的重要因素，不同配比的丁二烯和苯乙烯會影響SBR鏈段的運動能力以及黏結性。本文研究了不同配比的丁二烯和苯乙烯共聚成的SBR的力學性能、微觀結構、熱性能、結晶性能以及其抑制負極膨脹和提升循環容量保持率的作用。

1.實驗部分

(1)主要儀器設備

表1 實驗儀器及設備信息

(2)主要試劑與材料

表2 實驗主要試劑與材料

(3)極片及電池制備

負極片制備：①將石墨、氧化亞硅、導電炭黑Super P、羧甲基纖維素鈉、SBR按照質量比為86.9:9.7:1.0:1.2:1.2，先將石墨、氧化亞硅和導電炭黑Super P置于真空攪拌機中干混1h；將羧甲基纖維素鈉和去離子水加入，繼續攪拌1h；最后加SBR，在真空環境下攪拌3h；最后將攪拌機反轉脫泡，并用200目篩網過篩（黏度達到2000～3500mPa·s）；②確保漿料細度在20μm以下并且無團聚，將負極漿料均勻涂覆在9μm銅箔上，置于75℃烘箱中烘干；以1.55g/cm3的壓實密度輥壓，分切成55mm寬的負極片，置于烘箱中烘烤備用；以SBR的種類和添加量命名負極片，分別為SBR-20（苯乙烯單體:丁二烯單體=20:80），SBR-25（苯乙烯單體:丁二烯單體=25:75），SBR-30（苯乙烯單體:丁二烯單體=30:70）。

正極片制備：①將三元正極材料LiNi0.9Co0.04Mn0.06O2、導電炭黑Super?P、聚偏氟乙烯（PVDF）、導電石墨按照質量比為95.5:1.0:1.5:2.0，將三元材料、導電炭黑和導電石墨置于真空攪拌機中干混1h；將PVDF和N-甲基吡咯烷酮加入，繼續攪拌3h（黏度達到4000～5500mPa·s）；②確保漿料細度在20μm以下并且無團聚，以400g/m2的面密度涂覆在16μm鋁箔上，置于105℃烘箱中烘干；以3.3g/cm3的壓實密度輥壓，分切成52mm寬的正極片，置于烘箱中烘烤備用。

極片與隔膜（12μm PP基膜+4μm陶瓷涂層）利用疊片進行疊片、封裝后，注入10g電解液（1.0mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC體積比4:3:3），制得額定容量為5Ah的軟包裝鋰離子電池（尺寸為100mm×65mm×5mm）。

用CT2001A-5V5A藍電測試系統對軟包鋰離子電池進行化成分容?；晒に嚍椋?.02C充電60min，以0.1C充電60min，以0.2C充電120min。分容工藝為：以0.5C充放電1次，以1C充放電1次，記錄第二次的放電容量。

(4)結構表征和性能測試

①全反射紅外光譜分析

將SBR乳液置于75℃烘箱中烘干，制成SBR的膜，于室溫、干燥的環境（相對濕度低于60%）下進行掃描，掃描范圍次數為32次，掃描范圍為4000～400cm-1。

②掃描差示量熱儀測試

將干燥后的SBR膜（約5mg）置于坩堝中，并用鋁蓋覆蓋，在壓力下緊密閉合，在N2氣氛下以10℃/min的升溫速率從50℃加熱至250℃。

③X-射線衍射分析（XRD測試）

將干燥后的SBR膜置于觀測臺上，管壓40kV，管流200mA，掃描速度2.000（d·min-1），掃描范圍2°～90°。

④極片性能測試

按GB/T 2792—2014《膠粘帶剝離強度的試驗方法》測試極片的界面剝離強度，測試樣品寬度為19mm。采用薄膜測厚儀測試極片厚度，極片滿電反彈率按照公式（1）計算。

滿電狀態：分容后的電池以0.33C在3.0～4.2V放電、充電，共循環3次，充電至荷電狀態SOC=100%，在-40℃中拆解電池，測量極片厚度d1，100% SOC極片反彈率R1為：R1=[(d1-d)/d]×100% （1）

其中，d為極片輥壓后厚度。

⑤熱重分析

將干燥后的聚氨酯薄膜樣品（約5mg）置于坩堝中，控制熱重分析儀的氣體流量為40mL/min，在N2氣氛下以10℃/min的升溫速率從50℃加熱至800℃。

⑥電性能測試

采用CT2001A-5V5A藍電測試系統對電池的常溫循環性能進行測試，采用VPM-3電化學阻抗儀對電池進行電化學阻抗譜分析，頻率為0.1Hz～1MHz，交流振幅為10mV。

2.結果與討論

(1)黏結劑SBR性能表征

①SBR的結構表征

試驗中，采用全反射傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、X-射線衍射分析（XRD）表征了不同SBR的微觀結構，結果如圖1所示。

圖1 SBR的紅外光譜和X-射線衍射圖

在圖1（a）中，2926cm-1處的寬峰，為SBR大分子中的-CH3，-CH2及-CH的伸縮振動峰，1649cm-1處是聚丁二烯C=C的伸縮振動峰，1447cm-1和1495cm-1處可歸為聚苯乙烯-CH2的搖擺振動峰，971cm-1處是聚丁二烯C-H的變形振動峰。2926cm-1處的寬峰，該特征吸收峰的強度隨著聚丁二烯含量的增加而增強；圖1（b）是不同SBR的X射線衍射圖譜，在2θ=19.8°處是聚丁二烯的結晶峰，聚苯乙烯由于苯環的剛性太大，不能結晶，沒有結晶峰出現。隨著聚苯乙烯含量的降低，2θ=19.8°處的峰強度有增強的趨勢，隨著聚丁二烯含量增加，增強了SBR的結晶行為，SBR-20的結晶度最高。聚丁二烯含量的增加，有助于提高SBR分子鏈段的運動能力以及結晶能力，做為黏結劑引入到負極體系中時，粘附持久性得到了大幅提升。

②SBR的熱性能表征

采用熱重分析（TGA）來研究苯乙烯的含量對SBR熱穩定性能的影響。圖2為不同SBR在氮氣氛圍中的TGA和DTG曲線，相關熱分析數據總結于表3。

圖2 SBR的熱失重曲線（在N2氛圍下）

表3 氮氣氛圍下SBR的熱分解數據

表4 SBR的機械性能數據

從圖2可知，在氮氣氣氛中，SBR-30，SBR-25，SBR-20的最大熱分解溫度分別是424℃、419℃和402℃，隨著聚苯乙烯含量的降低，最大熱分解溫度呈現下降趨勢，說明聚苯乙烯的增加，可以提升SBR的最大熱分解溫度，從而提高耐熱性[7-9]。如表3可知SBR-30、SBR-25、SBR-20的殘炭量分別為10.29%、8.85%、3.68%，隨著聚苯乙烯含量的降低，碳殘余量也一直降低。這是因為苯環不僅有提升耐熱性的作用；同時，在SBR高溫分解時，苯環分解產生的是容易結晶的結晶炭，苯環的碳鏈結構較規整，并且在高溫分解時，苯環碳鏈分解生成催化劑，可以催化碳鏈高溫分解生成結晶炭，提高SBR分子的成炭能力；因此，聚苯乙烯含量的增加，提高了SBR的殘炭余量。

采用掃描差示量熱儀（DSC）來研究苯乙烯的含量對SBR熱性能（玻璃化轉變溫度Tg）的影響，圖3為不同SBR在氮氣氛圍中的DSC曲線。SBR由苯乙烯和丁二烯兩種單體共聚而成，聚苯乙烯中由于苯環的存在，因此剛性較大，聚丁二烯是柔性分子鏈[10-11]。SBR-30、SBR-25、SBR-20的Tg分別為10℃、1.1℃、-11℃，隨著苯乙烯含量的降低，SBR的玻璃化轉變溫度降低，因為苯乙烯是剛性分子，并且具有苯環的共軛結構，大分子鏈中含有苯環時，分子鏈段的運動受到了苯環的限制。SBR分子中苯環含量下降，SBR分子鏈的鏈段運動能力變強，有助于提高SBR的斷裂伸長率以及耐低溫性能，從而提升SBR在負極極片中的粘附力及持久性。

圖3 SBR的DSC曲線（在N2氛圍下）

③SBR的力學性能表征

對三種苯乙烯含量的SBR進行力學性能測試（高溫浸泡是指在80℃烘箱中浸泡電解液溶液）。由力學性能測試的結果可知，隨著聚苯乙烯含量的增加，SBR的斷裂強度上升，但是斷裂伸長率下降，這是因為苯環是剛性分子，將其引入到SBR的主鏈，增加了SBR分子的強度，但是降低了SBR鏈段的運動能力，從而導致了SBR的斷裂伸長率下降。高溫浸泡電解液后，SBR的力學強度快速下降，尤其是SBR-30，斷裂伸長率僅為35.4%。但是SBR-20，高溫浸泡電解液后，斷裂伸長率以及斷裂強度下降的幅度均較小，這保證了SBR-20在電池的使用性能。

(2)黏結劑對負極極片剝離強度和滿電膨脹率的影響

對三種苯乙烯含量的SBR制成的負極極片進行剝離強度和極片滿電反彈率測試，所得結果如表5。由剝離強度的結果可知，SBR中聚苯乙烯的含量對于負極極片剝離強度影響不大[12-16]，這是因為在負極極片的配方中，對剝離強度貢獻最大的是聚丙烯酸（PAA）[17-21]；由滿電膨脹率的結果可知，隨著SBR含量的增加，負極滿電膨脹率下降。這是因為聚苯乙烯含量的增加會提高SBR的彈性模量，苯環的增加，提高了SBR分子主鏈的強度，盡管降低了分子鏈段的運動能力，但是提升了SBR分子主鏈束縛負極膨脹的能力，從而可以有效抑制負極滿電時的膨脹[22-23]。

表5 不同SBR的剝離強度和滿電膨脹率

(3)不同SBR對電性能的影響

不同SBR軟包電池在常溫下的循環性能以及循環后的極片形貌見圖4和圖5。

圖4 不同SBR電池常溫循環性能

圖5 不同SBR循環后負極極片形貌

由圖4可知，不同SBR對于電池的循環性能具有較大的影響，SBR-30、SBR-25、SBR-20常溫循環110圈后容量保持率分別為96.3%、96.1%、95.9%。主要是因為聚苯乙烯含量的增加，使SBR鏈段運動能力下降，從而使得負極傳輸鋰離子的能力下降，因此電池的循環保持率下降[24-28]。由圖5可以明顯看到，SBR-20極片完整，嵌鋰均勻；SBR-25和SBR-30均出現了一定的掉粉，其中SBR-30的負極極耳處出現了開裂。SBR-20中的聚丁二烯含量較高，鏈段運動能力強[29-30]，在鋰電池充放電過程中，可以更好地維持粘結力的持久性[31-34]，提升電池循環的容量保持率。SBR-25和SBR-30中苯乙烯含量高，分子鏈段運動能力差[35-36]，循環后負極極片出現掉粉、極耳開裂等問題。

3.結論

（1）SBR黏結劑中苯乙烯含量降低，結晶性能提高，當苯乙烯含量為20%時，玻璃化轉變溫度降為-11℃，鏈段柔順性變好；斷裂伸長率提高，與SBR-30相比，提高了73%；但耐熱性降低，最大熱分解溫度與SBR-30相比，降低了22℃。

（2）聚苯乙烯含量的增加會提高SBR的彈性模量，從而可以有效抑制負極滿電時的膨脹，SBR-30的負極滿電膨脹率最低為32.9%。

（3）SBR黏結劑中苯乙烯含量降低，SBR鏈段運動能力提升，從而提高了傳輸Li+的能力，常溫循環110圈，SBR-20的容量保持率為96.3%。