天然維生素E的提取工藝與行業(yè)發(fā)展

＊陳文 王鶴文

（黃岡師范學院 化學化工學院 湖北 438000）

1.天然維生素E的重要作用

維生素E是一種金黃色或淡黃色粘稠狀脂溶性有機物。天然維生素E，又稱生育酚，包含α-，β-，γ-，δ-型4種生育酚和α-，β-，γ-，δ-型4種生育三烯酚，如圖1所示，共8種化合物。由于生育三烯酚在自然界的存在量和在全球商品天然VE產量中所占比例非常小，因此，通常所說的天然維生素E主要是指α-，β-，γ-，δ-型4種生育酚。

圖1 四種天然維生素E單體的結構式

作為人體必需的一種營養(yǎng)物質，維生素E對人體生命和健康有著重要作用。維生素E分為天然維生素E和人工合成維生素E，相對于合成維生素E，天然維生素E更加安全無毒，且具有藥理效用和抗氧化作用，因此在醫(yī)藥保健品、化妝品、食品、飼料等行業(yè)方面有著廣泛的應用。

天然維生素E具有多種生理上的功能，可以治療和輔助治療一些疾病，例如，天然維生素E的琥珀酸酯對胃腸癌細胞有一定的抑制作用[1]。天然維生素E在化妝品方面有廣泛應用，它能抗氧化抑制人體內自由基，可一定程度上防止色斑的形成，具有美容護膚、防止衰老等功能。由于可以起到補充營養(yǎng)和抗氧化的作用，天然維生素E也是一種良好的食品添加劑。天然維生素E也可以應用到飼料方面，對動物的生長發(fā)育有一定的促進作用，常被作為一種飼料添加劑。

2.天然維生素E的提取工藝

天然維生素E廣泛存在于植物的含油種子、葉等部位。目前，提取天然維生素E的最主要原料是食用植物油精煉過程產生的脫臭餾出物。但不同植物油脂脫臭餾出物中所含天然維生素E的量差異很大，其中大豆油脫臭餾出物中天然維生素E含量相對較高，約含有2%～15%，是目前各國提取天然維生素E的最主要原料[2]。根據(jù)原料中天然VE含量的差異性，天然VE提取過程一般分為三個階段：原料預處理、天然VE提取和天然VE精制。通用的分離方法主要有：分子蒸餾、超臨界二氧化碳萃取、有機溶劑萃取、硅膠柱吸附分離、離子交換樹脂吸附分離等。根據(jù)原料性質和產品品質要求，在不同分離提取階段采用不同分離技術。

(1)原料預處理階段工藝

對于植物油脫臭餾出物，酯化法、皂化法是工業(yè)上主要的原料預處理方法。酯化法是先利用甲醇等低碳醇與脫臭餾出物中的游離脂肪酸反應生成脂肪酸甲酯，然后利用降溫結晶法除去甾醇，最后將脂肪酸甲酯與天然VE進行分離的提濃操作過程。皂化法是將脫臭餾出物中的游離脂肪酸與氫氧化鈉等堿性物質發(fā)生皂化反應生成脂肪酸鈉鹽等皂化物，再利用溶劑萃取天然維生素E等不皂化物，進而進一步提純天然VE。

(2)天然維生素E提取階段工藝

天然VE提取階段主要是將預處理后的脫臭餾出物進行進一步分離，提取出天然維生素E粗品，常用到的分離方法有：分子蒸餾、真空蒸餾、超臨界二氧化碳萃取、有機溶劑萃取等。

分子蒸餾具有操作溫度低、物料加熱時間短等特點，是目前天然維生素E產品分離的一種常用方法。張榴萍等[3]研究利用分子蒸餾技術來提取大豆油脫臭餾出物中的天然維生素E，得到的最佳工藝條件為：物料流量3.7g/min，刮膜轉速450r/min，蒸餾溫度210℃，壓強10Pa，此條件下可得到天然維生素E含量達40%的產品。

真空蒸餾的設備費和操作費比分子蒸餾要低，但是它不能把原料中和維生素E沸點相近的物質分離岀來。崔志明[4]研究利用真空蒸餾從大豆油脫臭餾出物中提取天然維生素E，研究表明：大豆油脫臭餾出物經酯化、脫甾醇后天然維生素E含量可達到16%，然后在真空度266Pa時進行真空蒸餾，最終蒸餾產品中天然維生素E含量可達51%以上，回收率87%以上。

超臨界二氧化碳具有高滲透力、低黏度和對物質良好的溶解能力，也具有很好的操控性。因此，超臨界二氧化碳萃取技術在天然維生素E的提取方面有較多應用。石冰潔等[5]以甲酯化的大豆油脫臭餾出物為原料，研究了單塔超臨界二氧化碳萃取天然維生素E的效果，萃取后維生素的質量分數(shù)和收率分別可達24.3%和81.5%。

溶劑萃取法也是常用的天然維生素E的提取方法，常用的溶劑既可以是甲醇等極性溶劑，也可以是石油醚等非極性溶劑。Buczenko等[6]研究液化石油氣（LPG）萃取大豆油脫臭餾出物中天然VE的效果，實驗表明在-81℃下，體系的分離因子可以達到11.6，選擇性為2.9。

有機溶劑萃取天然維生素E具有設備簡單、操作條件溫和、對天然VE破壞小等優(yōu)點，但同時也有著萃取率低、溶劑損耗大等缺點。近年來，也有研究者利用離子液體來萃取天然VE，Ni.X.L等[7]研究了離子液體萃取生育酚的效果，發(fā)現(xiàn)氨基酸陰離子的咪唑型離子液體和α型生育酚有較大的相互作用，低共熔溶劑是一類繼常規(guī)的離子液體之后的新一代離子液體，崔志明[4]研究了四丁基氯化銨-正己烷雙相萃取體系來萃取脫臭餾出物中的天然維生素E的萃取效果。

(3)天然維生素E精制階段工藝

色譜吸附和離子交換樹脂吸附是天然維生素E精制階段采用的主要精制方法，色譜吸附是精制得到高純度天然維生素E的一個有效方法，但該方法存在產能小、溶劑消耗量大等缺點。離子交換樹脂法進行天然維生素E的精制具有產品純度高，樹脂可再生并重復使用的優(yōu)點，但該方法對原料也有著較高要求，即原料中脂肪酸的含量要非常低。

3.我國天然維生素E行業(yè)的初步發(fā)展

國外天然維生素E的研究和產業(yè)化都比較早，主要是ADM、BASF等幾家重要公司。中國天然維生素E行業(yè)的發(fā)展主要是從20世紀90年代開始。1991年，益海嘉里開始規(guī)模化生產小包裝油，然后，脫臭餾出物作為天然維生素E的原料開始規(guī)模化利用[8]，隨后相關的關鍵設備——短程分子蒸餾設備也逐步由仿制到國產化，為天然維生素E的國產化生產打下基礎。

到了2000年左右，天然維生素E的提取與制備逐漸發(fā)展成熟，但因原料有限，全球產業(yè)鏈上的主要廠家并不多，國際上主要以BASF、ADM等為代表，國內則主要以中糧天科、宜春大海龜生命、益海嘉里（春之谷）等公司為代表，并且國內企業(yè)也在發(fā)展中互相合作，逐漸形成一個松散型的合作聯(lián)盟。

4.行業(yè)內部松散型聯(lián)盟的形成

國內生產天然維生素E的企業(yè)各有優(yōu)勢。因有母公司脫臭餾出物原料的供應優(yōu)勢，益海嘉里的春之谷和中糧天科分別建有年處理約1萬噸脫臭餾出物的天然維生素E生產企業(yè)，是天然維生素E行業(yè)中發(fā)展穩(wěn)定和中堅的力量；宜春大海龜生命科學有限公司則是國內發(fā)展較好的民營天然維生素E生產企業(yè)，每年在國際和國內能采購大量DD油，并利用其在宜春的天然維生素E提純工廠進行生產，DD油的年處理能力達到2萬余噸。并且可以采用包括大豆、玉米、葵花、花生、山茶等多種植物來源的DD油中進行提取天然維生素E，可以直接提取得到50%以上天然維生素E，成為在本行業(yè)中極少數(shù)的可以做到全植物DD油提取天然維生素E的企業(yè)。此外大海龜公司對原料的利用水平屬于行業(yè)前列，該公司憑借獨創(chuàng)的提取技術可以利用同行其他企業(yè)提取剩余后的渣油中再次提取得到天然維生素E、植物甾醇、角鯊烯等多種產品，達到對原料的高效利用。浙江醫(yī)藥股份公司主要通過購買含量50%的天然維生素E原料來提純天然維生素E并生產醫(yī)藥級的d-α-生育酚醋酸酯，另外其他的企業(yè)，例如寧波大紅鷹生物、浙江伊寶馨等，多是以DD油為原料來進行天然維生素E的純化生產，都必須購買有限的植物油脫臭餾出物資源，行業(yè)出現(xiàn)不健康的發(fā)展態(tài)勢。

行業(yè)危機出現(xiàn)在2019年，當年由于生態(tài)環(huán)境部將生產天然維生素E的原料——植物油脫臭餾出物定義為危廢，并且國家開始嚴格執(zhí)行禁止洋垃圾進入國內，植物油脫臭餾出物被禁止進口，中國維生素E企業(yè)面臨無原料可用的境況。最后行業(yè)內各企業(yè)推舉宜春大海龜生命科技有限公司作為牽頭人，與生態(tài)環(huán)境部危廢司等部門和機構進行溝通、協(xié)商和論證，完成植物油脫臭餾出物的行業(yè)標準[9]，標準發(fā)布后，植物油脫臭餾出物不再被認定為危廢，并且可作為重要的可利用資源鼓勵進口，為行業(yè)的健康發(fā)展打下了基礎。

借此機會，行業(yè)意識到了聯(lián)合的重要意義，因此逐漸形成了以宜春大海龜、中糧天科、益海嘉里春之谷等重要聯(lián)盟公司為基礎的松散型聯(lián)盟。在此松散型聯(lián)盟中，各企業(yè)互相協(xié)助，益海嘉里和中糧天科擁有的DD油資源，部分自用，部分向行業(yè)其他企業(yè)可控地銷售；宜春大海龜生命科技有限公司則在國際上大量采購包括葵花、米糠、玉米等各種油料來源DD油，為行業(yè)內其他企業(yè)提供較充分的原料供應。

行業(yè)聯(lián)盟形成之后，各企業(yè)間的分工進一步細分。中糧天科等DD油原料生產企業(yè)更加側重DD油的生產質量控制，為行業(yè)內企業(yè)提供較高品質的原料；大海龜生命科學股份有限公司除在國際上大量采購DD油原料供行業(yè)內企業(yè)使用外，還更加專注以低天然維生素E含量的原料來制備25%及50%含量天然維生素E粗品，為大紅鷹等企業(yè)提供25%及50%天然維生素E粗品，保證這些企業(yè)生產90%含量天然維生素E的原料需求。大紅鷹、春之谷、伊寶馨等企業(yè)則主要聚焦于90%含量天然維生素E的生產。

5.行業(yè)共同打造新產品的努力

經過三十多年的發(fā)展，隨著天然維生素E生產技術和設備的日益成熟，國內生產天然維生素E的各企業(yè)間競爭也逐漸變得激烈，各企業(yè)都在尋求新的發(fā)展機遇。國內以宜春大海龜生命科學有限公司為代表的民營天然維生素E生產企業(yè)，通過與高等院校、科研院所等進行技術合作，開發(fā)出植物角鯊烷、植物角鯊烯等新的產品。除了植物角鯊烯，天然維生素E分離純化產生的吸附渣油中，還含有含量較高的天然維生素E和脂肪酸甲酯等有用物質，宜春大海龜生命公司采用公司自己開發(fā)的專利技術對此類吸附渣油進行再加工[10]，高值化利用，能同時生產出70%含量的植物角鯊烯、50%含量的天然維生素E和高品質的脂肪酸甲酯，因此，宜春大海龜生命科學有限公司已經成為國際上生產植物角鯊烯的最大企業(yè)。另外，江蘇福之源通過優(yōu)化其天然維生素E生產工藝參數(shù)，提高副產品：脂肪酸甲酯的產品質量，使此產品不斷邁向新的價值高點。

6.總結

天然維生素E行業(yè)發(fā)展三十余年，其技術逐漸成熟，產品品質逐漸提高，但在其發(fā)展過程中，技術在不斷進步，市場需求也在不斷變化，只有行業(yè)不斷總結，行業(yè)才能蓬勃發(fā)展；行業(yè)內的松散型聯(lián)盟，可以一定程度上避免行業(yè)內的惡性競爭，也適合國內中小型企業(yè)學習、借鑒，為行業(yè)的良性發(fā)展打下基礎。