利用煤矸石制備白炭黑的技術(shù)研究

＊朱來(lái)洋 張東朋 劉飛

（淮北師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院 安徽 235000）

煤矸石是采煤的過(guò)程中產(chǎn)生的我國(guó)排放量最大的工業(yè)固廢，資源化利用率不高，目前主要用于工程回填或者某些發(fā)電的過(guò)程。嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)都因煤矸石大量的堆存產(chǎn)生。煤矸石的組成以二氧化硅、氧化鋁為主，同時(shí)含有很多其他的有價(jià)值元素，如氧化鈣等。利用其中的鋁生產(chǎn)結(jié)晶氯化鋁、聚合氯化鋁等產(chǎn)品，成為提高其資源化利用率的重要方向。但目前由于工藝條件和其他因素限制等，無(wú)法對(duì)其進(jìn)行循環(huán)經(jīng)濟(jì)下的工業(yè)化利用。因此，使用提鋁后產(chǎn)生的廢渣制備白炭黑、水玻璃等成為降低提鋁“三廢”排放，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。

白炭黑通常指沉淀水合二氧化硅，常以白色高度分散無(wú)定型粉末粒子形式存在。在工業(yè)、生活和生產(chǎn)中有許多應(yīng)用，比如可以提高輪胎的拉伸撕裂強(qiáng)度，增加耐磨性[1]。目前國(guó)內(nèi)外制備白炭黑的方法有很多，主要有氣相法、碳化法、沉淀法、燃燒法等，部分學(xué)者采用分解法制備白炭黑[2]。工業(yè)上普遍采用沉淀法，根據(jù)中和硅酸鈉溶液采用不同的酸，又分為硫酸法、鹽酸法、硝酸法和碳化分離法[3]。根據(jù)可持續(xù)發(fā)展的綠色環(huán)保理念來(lái)看，比較優(yōu)良的選擇是首先用酸法提取氧化鋁，用酸浸提鋁廢渣再用堿溶反應(yīng)得到水玻璃溶液，進(jìn)而制得白炭黑。

經(jīng)過(guò)對(duì)煤矸石的成分分析可知，它的主要成分是氧化鋁和含量更多的二氧化硅，而通過(guò)采用破碎粉磨、過(guò)篩、電阻爐中焙燒、酸溶、過(guò)濾的方式使高嶺石分解，產(chǎn)生的產(chǎn)物為二氧化硅（無(wú)定型）和氧化鋁，酸溶后氧化鋁和其他金屬離子都成為了可溶性鹽，可得到溶解在濾液中的氯化鋁。將濾液通過(guò)濃縮、結(jié)晶、熱解、聚合等反應(yīng)過(guò)程，可以獲得聚合氯化鋁。二氧化硅和其他成分不溶于酸，則存在于濾渣之中，將其與氫氧化鈉反應(yīng)，堿溶使濾渣中無(wú)定型二氧化硅發(fā)生一系列反應(yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為可溶性的硅酸鹽，即可以繼續(xù)利用制得水玻璃，加適量無(wú)機(jī)酸在合適溫度、充足的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，經(jīng)過(guò)陳化反應(yīng)、洗滌過(guò)濾和烘干，即可獲得白炭黑產(chǎn)物[4]。

1.材料與方法

（1）材料與設(shè)備：實(shí)驗(yàn)所用原材料煤矸石和石灰來(lái)自于淮北礦業(yè)集團(tuán)公司提供的煤矸石，屬于細(xì)砂巖和粉砂巖煤矸石，測(cè)量分析它的XRD圖譜表明，其礦物成分主要是石英（Quartz）、高嶺石（Kaolinite）、埃洛石（Halloysite）等。實(shí)驗(yàn)所用的儀器有：感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）、X-射線(xiàn)熒光光譜儀、紅外可見(jiàn)光分光光度計(jì)、X-射線(xiàn)多晶衍射儀、恒溫水浴鍋、電阻爐、電動(dòng)攪拌器等。實(shí)驗(yàn)所用的藥品有：氫氧化鈉、硫酸、鹽酸、乙醇、苯二甲酸氫鉀、5-磺基水楊酸等。所用的試劑均為分析純。

（2）操作步驟：①將煤矸石破碎粉磨，并過(guò)120目篩，用電阻爐在一定的溫度下焙燒煤矸石，2h后煤矸石被活化。②取一定量的煤矸石，向其中加入適量硫酸，固定液固比為8:1，放入水浴鍋且在電動(dòng)攪拌狀態(tài)下充分反應(yīng)，后固液分離并洗滌，將濾渣于105℃下烘干。③將所得到的濾渣在恒溫水浴鍋中加入少量的氫氧化鈉，充分堿溶反應(yīng)后進(jìn)行固液分離。④在濾液中加入一定濃度的乙醇，再加鹽酸進(jìn)行鹽析，最后過(guò)濾、洗滌、抽濾、干燥，即可得到白炭黑。⑤根據(jù)不同的影響因素，設(shè)計(jì)不同范圍變量，考察各因素對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)生過(guò)程、產(chǎn)率、產(chǎn)物品質(zhì)等的影響。

2.結(jié)果與分析

煤矸石在煅燒溫度為105℃條件下，各元素含量分別如下：Si含量20.90%、Al含量14.63%、Fe含量4.25%、Ti含量0.71%、Zn含量0.19%，還有微量的Na（5.2mg/kg）、Mg（4.8mg/kg）、K（12.7mg/kg）。

(1)焙燒溫度

由于礦物質(zhì)中石英類(lèi)的化學(xué)性質(zhì)較不容易發(fā)生變化，所以活化較為困難，而層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物則相反，受熱易活化分解[5]。在其他條件相同的情況下，于400～800℃之間設(shè)置不同溫度梯度，考察焙燒溫度對(duì)白炭黑產(chǎn)物的影響。白炭黑的回收率如圖1所示。

圖1 焙燒溫度對(duì)白炭黑回收率的影響

從圖1可以看出，在400℃左右焙燒時(shí)，由于煤矸石中的高嶺石成分未被完全分解，活化不完全，而加硫酸酸浸提鋁時(shí)，也未完全反應(yīng)，乃至最后堿浸時(shí)，仍有一部分的硅元素難以進(jìn)入溶液中，故最終僅有較低回收率；隨著焙燒溫度升高，超過(guò)500℃后，高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷w狀態(tài)，回收率隨焙燒溫度升高而增加；超過(guò)700℃后，新生成的結(jié)晶活性又會(huì)隨溫度升高而急劇降低，故回收率也降低[6]。由此可以看出煤矸石的最佳焙燒溫度應(yīng)該在700℃左右。

(2)焙燒時(shí)間

在其他條件相同的情況下，于30～180min之間設(shè)置不同的焙燒時(shí)間梯度，考察焙燒時(shí)間對(duì)回收率的影響，回收率的數(shù)據(jù)和波動(dòng)情況如圖2所示。當(dāng)焙燒時(shí)間從30min到120min之間時(shí)，回收率與時(shí)間呈正比，且處于不斷增加的趨勢(shì)；120min后，回收率基本無(wú)變化，消耗的能量與時(shí)間呈正比，且消耗成本越高，所以焙燒的時(shí)間在120min左右為宜。

圖2 焙燒時(shí)間對(duì)回收率的影響

(3)煤矸石破碎粉磨程度

煤矸石的活化程度對(duì)白炭黑的制取起到了至關(guān)重要的作用，而在煤矸石焙燒之前，需要將煤矸石破碎到一定程度以節(jié)約時(shí)間、節(jié)約能源；焙燒后產(chǎn)物的粉碎程度也將影響到酸浸、堿溶時(shí)反應(yīng)物與溶液的接觸面積，粒度越小，反應(yīng)越快[7]。但這并不意味著所有的原料或者產(chǎn)物都是越細(xì)小越好，因?yàn)榱６冗^(guò)小的話(huà)，在固液分離和抽濾時(shí)就更難。結(jié)合以上條件，煤矸石破碎粉磨程度約在60目到120目?jī)?nèi)為宜。

(4)氫氧化鈉加入量

水玻璃的質(zhì)量對(duì)最終產(chǎn)物品質(zhì)影響很大，所以氫氧化鈉加入量對(duì)成品品質(zhì)至關(guān)重要。在其他反應(yīng)條件相同的情況下，討論燒堿用量對(duì)白炭黑溶出率的影響，分析表1數(shù)據(jù)可知，白炭黑的溶出率隨著燒堿用量的增加而發(fā)生先不斷增大而后緩慢減小的變化，當(dāng)氫氧化鈉用量為煤矸石質(zhì)量的40%左右時(shí)，白炭黑溶出率最高。這是因?yàn)闊龎A用量低時(shí)，二氧化硅反應(yīng)不完全；當(dāng)用量過(guò)多時(shí)，不僅水玻璃溶出率低，且還要用更多的酸來(lái)使體系穩(wěn)定[8]。所以由表1可知，最佳燒堿用量為煤矸石量的40%。

表1 燒堿量對(duì)白炭黑溶出率的影響

(5)pH值

酸中和的終點(diǎn)pH對(duì)白炭黑產(chǎn)物的產(chǎn)量有重要的影響。在其他條件相同的情況下，控制反應(yīng)終點(diǎn)的pH值分別為9、8、7、6、5，研究反應(yīng)終點(diǎn)pH值對(duì)產(chǎn)物制取過(guò)程的影響。由表2可知：當(dāng)pH下降到10左右才有白炭黑粒子出現(xiàn)；當(dāng)pH為9時(shí)，僅有少量白炭黑產(chǎn)生，且無(wú)法抽濾；pH為7～8時(shí)，雖然有大量產(chǎn)物產(chǎn)出，但是抽濾的過(guò)程仍相當(dāng)困難；當(dāng)pH降至6左右，相對(duì)較容易抽濾，體系達(dá)到很穩(wěn)定的程度，有利于白炭黑粒子達(dá)到完全沉淀的狀態(tài)[9]。所以，當(dāng)反應(yīng)終點(diǎn)pH為6左右時(shí)進(jìn)行反應(yīng)為最佳工藝條件，如表2所示。

表2 pH值對(duì)白炭黑溶出率的影響

(6)陳化作用

陳化的主要作用是讓系統(tǒng)中的溶膠粒子均勻分布，使得白炭黑變?yōu)榱６容^低的凝膠[10]。由圖3可見(jiàn)在高于80℃沸騰并保溫120min，陳化后適當(dāng)攪拌，有利于過(guò)濾時(shí)間的減少，此為最佳的反應(yīng)條件。因?yàn)槎嗡峄瓿桑w系中存在多種粒徑大小的顆粒，該狀態(tài)使小顆粒因未飽和而溶解，雜質(zhì)進(jìn)入溶液中，從而提高產(chǎn)物純度。

圖3 陳化時(shí)間對(duì)回收率的影響

(7)白炭黑表征

制出的白炭黑，由大量非晶態(tài)物質(zhì)組成，是無(wú)定型的非晶物質(zhì)。

由表3可見(jiàn)，按照目前我國(guó)對(duì)于白炭黑的標(biāo)準(zhǔn)[11]，本實(shí)驗(yàn)制得的白炭黑產(chǎn)品的主要檢測(cè)項(xiàng)二氧化硅量高于國(guó)標(biāo)，加熱減量和灼燒減重在國(guó)標(biāo)范圍內(nèi)，pH值介于國(guó)標(biāo)要求范圍之間，還有總銅、錳、鐵的含量也是遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)的要求，各項(xiàng)指標(biāo)均是合格的。

表3 白炭黑分析

3.結(jié)論

（1）不同的因素對(duì)產(chǎn)物的品質(zhì)和產(chǎn)出率都有較大的影響，煤矸石制備白炭黑的最佳工藝條件為：焙燒溫度700℃左右，焙燒時(shí)間2h，煤矸石破碎粉磨到過(guò)篩60目到120目，最佳氫氧化鈉用量為煤矸石量的40%，酸中和終點(diǎn)的pH值為6.0左右，在高于80℃沸騰并保溫30～120min，陳化后適當(dāng)攪拌。（2）用煤矸石酸浸提鋁后的廢渣堿溶制取白炭黑的方法，步驟操作較為簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易于控制。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)比較容易操作，工藝流程簡(jiǎn)便，比較經(jīng)濟(jì)實(shí)用，實(shí)現(xiàn)了煤矸石的資源化利用，有利于保護(hù)礦區(qū)環(huán)境。制得的白炭黑，二氧化硅量、加熱減量、灼燒減重、pH值，總銅、錳、鐵的含量，都達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品要求。