礦物油中糠醛液芯光纖增強拉曼光譜原位檢測方法

宋睿敏 王建新 陳偉根 王子懿 張鑫源

礦物油中糠醛液芯光纖增強拉曼光譜原位檢測方法

宋睿敏 王建新 陳偉根 王子懿 張鑫源

（輸變電裝備技術全國重點實驗室（重慶大學） 重慶 400044）

礦物油中糠醛含量可有效地反映油浸式電力設備的絕緣老化狀態，實現油中糠醛含量的準確檢測對油浸式電力設備以至于電網的安全可靠運行具有重要意義。相較于傳統檢測方法，拉曼光譜法是一種非侵入式、無需樣本預處理的檢測方法，且簡單、可靠；但由于其信號強度較弱，難以滿足油浸式電力設備油中微量糠醛的準確檢測需求。該文開展了基于液芯光纖增強拉曼光譜的油中糠醛原位檢測方法研究，研制了可同時實現液芯光纖固定、耦合、進樣的適配裝置，搭建了用于液芯光纖增強拉曼光譜檢測的實驗平臺，建立了油中糠醛含量與內標后液芯光纖增強拉曼峰強的數學模型，實現了油中糠醛的直接準確檢測。研究結果表明，基于液芯光纖增強拉曼光譜的油中糠醛檢測具有方法簡單、穩定性好、靈敏度高、速度快等特點，為油浸式電力設備油中糠醛的快速準確檢測提供了一種新思路。

油浸式電力設備 液芯光纖增強 油中糠醛 拉曼光譜

0 引言

油浸式電力設備是電力系統中的核心設備之一，在電網中承擔著電壓等級轉換、電能傳輸與分配及線路支撐等任務，其安全穩定運行是保障電力系統安全、可靠運行的必要條件[1-4]。油浸式電力設備正常運行時，其油紙絕緣系統會受到電、熱、機械應力等多種因素的影響而發生老化，當其絕緣性能因老化下降到一定程度時，設備內部將難以避免地發生故障[5]。這不僅會損壞電力設備，還會造成電力供應中斷，給國民經濟帶來巨大損失[6-8]。因此，開展油浸式電力設備狀態監測，對于保障電力設備及電力系統安全、可靠地運行，具有重要意義和實際價值[9-11]。

絕緣紙作為油紙絕緣中的主要耐壓結構，通常纏繞包覆于帶電部件。電力設備出廠后，很難通過檢修、更換等方法恢復紙絕緣強度[12-13]。紙絕緣的老化程度將極大地決定油紙絕緣系統的強度[14]。油浸式電力設備的紙絕緣主要由纖維素組成，在電、熱作用下，纖維素發生裂解，造成紙絕緣聚合度（Degree of Polymerization, DP）和機械強度降低，該過程同時伴隨著裂解產物溶解于絕緣油中，如糠醛、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等。大量研究表明，糠醛作為一種纖維素裂解產物，其含量與油紙絕緣設備中絕緣紙聚合度呈現明顯相關性，檢測油中糠醛含量可準確有效地反映油紙絕緣系統的老化狀態[15-16]。

目前，絕緣油中溶解糠醛的常用檢測方法主要有高效液相色譜法、分光光度法及電化學法等[17-19]。高效液相色譜法具有成熟度高、檢測靈敏度高等優勢，但其檢測需要繁瑣的樣品預處理過程，對操作人員的專業技術具有較高要求，且由于檢測過程中需要有流動相試劑的參與，這些試劑往往具有毒性，對環境十分不友好[20]；分光光度法與電化學法均需要對絕緣油樣本進行萃取，無法在現場快速檢測。上述方法均無法避免取樣運輸過程中由于油品品質變化帶來的誤差，行業內亟須一種能實現電力設備油中糠醛現場直接檢測的方法。

拉曼光譜法作為一種光譜分析方法，其不直接接觸待測物質、不消耗待測樣本、不與待測物質發生反應，且具有利用單一激光同時檢測多種物質成分的獨特優勢[21-22]。然而，拉曼光譜未能實現大規模現場檢測應用，主要原因是拉曼信號較弱，在沒有大功率激光器和高效光譜儀的配合下，很難應用于微量成分的定量分析[23]。表面增強拉曼光譜（Surface Enhanced Raman Scattering, SERS）法具有較低的檢出限，但由于增強基底均一性差、穩定性差、增強效果易衰減等問題，難以用于物質的定量分析[24]。

本文提出一種基于液芯光纖增強拉曼光譜的絕緣油中糠醛原位檢測方法，設計了液芯光纖增強拉曼檢測平臺，可耦合絕緣油樣品池，實現油路循環。本文對實驗室配置的絕緣油中糠醛標準溶液進行檢測，建立油中糠醛含量與糠醛拉曼特征峰強度的定量分析模型，經絕緣油特征峰內標后的糠醛特征峰與糠醛含量的擬合優度達0.999 8。經實驗驗證，該平臺具有結構簡單、穩定性好、檢測靈敏度高、檢測速度快等特點，對絕緣油樣本無需進行萃取等預處理。本文所搭建的平臺具有對油紙絕緣設備現場帶電檢測的能力，為油浸式電力設備現場直接檢測及老化狀態評估提供了新思路。

1 技術原理

1.1 拉曼散射

拉曼效應是入射光與被照射分子間發生的非彈性散射現象，由奧地利物理學家A. Smekal于1923年預測[25]，并由印度物理學家C. V. Raman等于1928年觀察到[26]。

分子發生拉曼散射過程及其能級分布如圖1所示。當位于振動初態（基態/初始激發態）的分子受到一能量為0（為普朗克常數，0為光子頻率）的光子激發時，分子將躍遷到不穩定的高能態，并迅速躍遷到振動終態，該躍遷過程伴隨著能量的降低，分子將釋放具有一定能量的散射光子。在從高能態躍遷到相對低能態的過程中，釋放的光子約有10?5的概率與入射光子能量相同（振動終態與振動初態相同），由于入射與出射光子能量不變，故光子頻率不發生改變，此種散射稱為瑞利散射；出射光子約有10?8的概率與入射光子能量不同，即發生非彈性散射（振動終態高于或低于振動初態），導致出射光子能量變化為(0?Δ)或(0+Δ)，此種散射稱為斯托克斯或反斯托克斯拉曼散射。光子頻率的變化量Δ被稱為拉曼頻移。通常，反斯托克斯拉曼散射強度遠低于斯托克斯拉曼散射強度。因此，使用拉曼光譜方法對物質進行檢測時，通常僅觀察及考慮斯托克斯拉曼散射。

圖1 拉曼散射過程及其能級分布示意圖

1.2 液芯光纖增強拉曼光譜

本文使用的液芯光纖為聚四氟乙烯管（Teflon? AF 2400），液芯光纖外徑為0.736 6 mm，內徑為0.609 6 mm，折射率為1.29，小于油的折射率（1.46）[27]。當光在液芯內傳播時，由絕緣油射向管壁的大部分光將發生全反射而保持在液芯內傳播。這使得液芯內的激光傳輸效率和拉曼散射光的收集效率同時得到提升，信噪比（Signal-to-Noise Ratio, SNR）與檢測靈敏度得以提升。

由于傳輸存在損耗，設聚四氟乙烯微管及絕緣油對激光的傳輸損耗率為，對拉曼信號的傳輸損耗率為，當入射端激光強度為時，則距離入射點處的液芯處激光強度理論值Z可表示為

使用光功率計對長度為30 cm、充滿純絕緣油的液芯光纖出口處的光強進行測量，當入口耦合功率為1 W時，末端功率為0.08 W，根據式（1），可以計算得出本平臺為8.07%。

光譜儀收集到的點處激發的背向拉曼信號強度可表示為

式中，為拉曼散射激發率。

由式（2）可得，距離入射端越遠處的信號對整體信號的貢獻越小，且其大小呈指數衰減。因此，拉曼散射強度與液芯光纖長度的關系可由式（2）積分得到。

式（3）表明，由于背向散射光沿原路返回，收集光路亦存在損耗，增長光纖以增強拉曼強度的飽和效果更為明顯。在實驗檢測時，液芯光纖長度選擇需要平衡所需增強效果及實際需求。

2 檢測平臺設計搭建及檢測

2.1 檢測平臺結構設計及搭建

為了實現穩定的光學耦合與換樣操作，聚四氟乙烯管由自主設計的適配裝置固定，其結構如圖2a所示。適配體內的夾具4上有一直徑為0.736 6 mm的圓柱形凹槽，用于固定聚四氟乙烯管，使其方向水平；適配器前的光學鏡片3由夾具2與適配器主腔體夾緊，其透光率達99.8%，用于密封主腔體并透過入射光，使激光與由夾具4固定的液芯光纖穩定耦合。適配器主腔體上部有一通孔連入主腔體內部，該通孔與接頭6配合，入液管穿過接頭6將待測液體注入主腔體內部，后充滿整個主腔體，在壓力作用下流入液芯光纖并流向后向腔體，再由后向腔體的接頭流出，完成待測液體的傳輸。由于整個腔體完全密封，為探求平臺在線檢測的潛力，光纖及適配器通過循環泵與絕緣油樣品池耦合，實現油路循環。

圖2 液芯光纖增強拉曼光譜檢測系統設計

本文設計并搭建的絕緣油中糠醛液芯光纖增強檢測系統結構如圖2b所示。激光器選用連續波固體激光器（Laserwave，LWGL532-13WCY，532 nm，13 W，0～max可調）；反射鏡、半波片和偏振分束器購于Thorlab；二向分色鏡（Semerock，LPD02-532RU）的截止波長為537.2 nm，其對激光的反射率達98%，對波長大于537.2 nm的拉曼散射光的透過率為93%；對焦透鏡（消色差透鏡，Thorlabs，AC254-060-A）焦距為60 mm；三軸可調位移平臺購于Sigma，最小調節精度為1 μm。檢測時激光光強由半波片和偏振分束器組合調節，經偏振分束器調節功率后的激光經兩片反射鏡M1與M2校準，使得激光光路平行于隔振平臺，準直后的激光由二向分色鏡反射，再由三軸位移臺及其頂部的對焦透鏡（消色差透鏡）調節并聚焦后，耦合入聚四氟乙烯液芯檢測管內。

拉曼散射的背向收集光路如圖2b中紅色粗線所示，液芯內的絕緣油在耦合激光激發下產生的拉曼散射光沿背向（180°）光路返回，經對焦透鏡（消色差透鏡）準直、透過二向分色鏡，再經反射鏡M3引導，穿過濾波鏡進一步濾除瑞利散射光，最后經透鏡（消色差透鏡，Thorlabs，AC254-075-A，焦距為75 mm）耦合進入光譜儀（Andor，SR-500i）狹縫，拉曼散射光經光譜儀內的衍射光柵分光后被電荷耦合元件（Charge-Coupled Device, CCD，Andor，DU416A-LDC-DD）探測。本文使用的光柵刻線密度為1 200線/mm，得到的光譜分辨率為0.06 nm。

調整激光入射功率為1 W時，對長度為10～50 cm的光纖末端功率、絕緣油特征峰強度進行檢測得到如果如圖3所示。光功率計檢測到50 cm光纖末端輸出的激光功率穩定在16 mW左右，激光在經過50 cm光路的傳輸后，光強衰減為入射光強的1.6%，此時拉曼信號增強效果接近飽和，若繼續加長光纖光路，末端待測液體的拉曼散射傳回光譜儀時也將衰減為激發時的1.6%甚至更低。因此，結合增強效果與工程實際的需求，本文液芯光纖長度選擇為50 cm。

實驗中每完成一次油樣檢測，使用5 mL待測液體單向沖洗適配體內部及液芯光纖管路，并排掉廢液，以保證清洗掉適配體內部及液芯光纖內的殘液，防止殘液對下次檢測產生干擾。更換樣品后，在光譜檢測前啟動循環泵循環30 min，以保證油路中無氣泡影響激光耦合效率。

圖3 光纖末端功率及絕緣油特征峰強度分布

2.2 標準樣品配置方法

實驗選用克拉瑪依25號礦物絕緣油，購于中國石油公司。為避免倉儲等原因對油品質產生影響，絕緣油配置樣品前，均在真空干燥箱中80℃狀態下干燥48 h，以消除油中水分及溶解氣體。實驗所用糠醛（氣相色譜用標準試劑，純度≥99.5%）購于阿拉丁，密度為1.160 0 g/mL。

首先使用微升計量取300mL糠醛，并將其加入一定量干燥后的絕緣油中攪拌溶解，使混合液總體積為1 L，此時絕緣油中糠醛含量為300mL/L，即348 mg/L，將此樣本標記為F1，取500 mL留樣。取500 mL標準樣本F1，將其加入一定量干燥后的絕緣油攪拌，充分混合后使其總體積為1 L，此時絕緣油中糠醛含量為174 mg/L，該樣本標記為F2。重復以上操作，可獲得樣本F3～F12，其絕緣油中溶解糠醛含量分別為87、43.5、21.75、10.875、5.437 5、2.718 8、1.359 4、0.679 7、0.339 8、0.169 9 mg/L。所有樣品配置后置于棕色瓶中保存并轉移，當天配置當天檢測，防止糠醛分解帶來的誤差。

2.3 平臺性能分析

使用實驗室共聚焦檢測平臺對絕緣油進行60 s積分檢測，得到同一樣品共聚焦系統與液芯光纖增強系統的拉曼光譜如圖4所示，可以發現，絕緣油本身的峰強和糠醛的峰強均得到了極大的增強。對比絕緣油中溶解糠醛的特征峰1 706 cm?1處的信噪比可以發現：使用共聚焦系統檢測F1樣本，其糠醛特征峰信噪比為76.1；而使用液芯光纖增強系統檢測同樣本，糠醛特征峰強的信噪比為2 797.2，信噪比提升了35.8倍。

圖4 液芯光纖增強與共聚焦檢測拉曼信號對比

本文對干燥后的純絕緣油開展連續12 h的拉曼光譜檢測實驗，以測試該系統的穩定性。檢測時，為消除液體流動帶來的波動，保持進樣泵處于關閉狀態。每次檢測積分時間300 s，每次檢測間隔1 min，完成測量數據120組。為標定系統穩定程度，選擇絕緣油位于1 614 cm?1處的拉曼峰作為標準峰，對比120組數據在該處峰強的分布情況，結果如圖5所示。可見，純絕緣油在1 614 cm?1處的特征峰峰高的變異系數僅為0.12%，表明系統受實驗室環境中的機械振動、設備性能波動、其他系統噪聲等因素的影響較小，系統穩定性高，本平臺適用于絕緣油中糠醛的準確定量分析。

圖5 拉曼信號強度分布

3 試驗結果與分析

3.1 定性分析

本文對F1～F12共12個標準樣本進行了檢測，選取激光功率為13 W，積分時間為300 s。由于糠醛在較低波數處的拉曼信號較弱，且與絕緣油信號重疊，導致油中糠醛的該部分信號難以辨識，使用液芯光纖增強拉曼光譜檢測平臺獲取的數據依然具有此特性，主要原因是：通過增強激光和拉曼散射的傳輸率、增強拉曼信號的收集效率的增強方法，并不具有選擇性，這使得在增強糠醛信號強度的同時，絕緣油的拉曼信號也被增強了，糠醛相對較弱的拉曼峰仍被淹沒在絕緣油的拉曼光譜中。

純絕緣油、純糠醛及油中糠醛拉曼信號如圖6所示。由圖6可知，絕緣油中糠醛有幾處較為明顯的拉曼信號，分別在1 575、1 686、1 706 cm?1處。對比純糠醛的拉曼光譜，其在1 706 cm?1處并未發現拉曼活性，但油中糠醛卻在此處有較強的拉曼活性，且油中糠醛1 686、1 575 cm?1處的拉曼信號，難以與純糠醛的相應位置的信號匹配。

圖6 純絕緣油、純糠醛及油中糠醛拉曼信號

為解釋該現象，本文使用計算化學仿真軟件Guassian對糠醛分子及在長鏈烷烴影響下的糠醛分子進行了理論計算。使用密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）B3LYP方法中的6-31G(d)基組對糠醛分子及糠醛與二十烷復合體系進行結構優化及頻率計算[28]，如圖7所示。結果表明，單個糠醛分子在1 705 cm?1處具有拉曼活性，此處振動主要為C＝O鍵伸縮振動及其帶動的環內彎折振動。糠醛分子與二十烷的復合模型在1 710 cm?1處也具有拉曼活性，且該信號同樣來自C＝O的振動，由于糠醛分子與二十烷分子間存在范德華力，C＝O振動受到二十烷分子的影響發生強度及位置的變化。范德華力作用能力小，計算結果仍符合實驗觀察結果。但純糠醛的拉曼光譜信號與計算值有較大出入，考慮純糠醛是多分子體系，分子間相互作用可能引起振動頻率的偏移。

圖7 多分子復合體系計算拉曼光譜

為驗證該思路，使用同樣的仿真參數，對五個糠醛分子組成的復合結構進行仿真計算[29]，如圖8所示。經過結構及幾何優化后，發現糠醛分子間將形成作用極強的耦合作用，主要集中在糠醛分子的兩個氧原子與氫原子之間；不同氧原子與不同氫原子結合將造成不同的影響，但在拉曼光譜上均表現為C＝O振動的頻移左移，即頻移數降低，原1 705 cm?1處拉曼峰偏移到1 677 cm?1；且由于存在兩種構向以及原子間耦合隨機性，多分子模型仿真結果在此位置的峰形為多位置峰的疊加，與實際純糠醛在此位置的峰形吻合良好。

圖8 糠醛與多糠醛分子模型理論拉曼光譜

由此可解釋：純糠醛液體中糠醛分子間存在強烈的耦合作用，C＝O振動受到分子間氧原子和氫原子耦合的影響而頻移降低。絕緣油主要由烷烴、環烷烴和少量芳香烴組成[30-31]，經分析，此類物質與糠醛分子的作用途徑主要是較弱的范德華力，因此對糠醛C＝O振動影響較小，與糠醛單分子振動模型更匹配。綜上所述，純糠醛特征峰與油中糠醛特征峰的偏差是分子間作用引起的，即使純糠醛與油中糠醛的峰位存在偏移，使用1 706 cm?1處拉曼峰分析油中糠醛含量仍具有充分的理論依據。

3.2 定量分析

實驗得到不同含量的油中糠醛拉曼信號如圖9所示。經過對比各含量梯度樣本中拉曼信號的變化可以發現，絕緣油中糠醛的拉曼峰強均隨糠醛含量降低而減弱。由于1 706 cm?1處拉曼信號最強，使用該處拉曼峰進行定量分析時，靈敏度更高。值得一提的是，所有樣本在1 550 cm?1處均觀察到了拉曼峰。此信號來源于氧氣的振動，由于絕緣油經過真空處理，此處氧氣的信號來自于試驗平臺光路中的空氣。該信號的出現，證明了本平臺拉曼信號收集光路具有極高的收集效率。

圖9 不同含量的油中糠醛拉曼信號

定量分析絕緣油中糠醛含量與其拉曼光譜信號的關系時，將絕緣油本身的拉曼信號視作光譜基線對其扣除，以便消除在峰擬合時絕緣油信號的干擾，結果如圖10所示。

經平滑濾波后，使用數據處理軟件Origin對各含量樣本數據使用洛倫茲函數對糠醛的特征峰進行擬合[32]，以獲得各含量樣本在1 706 cm?1處的拉曼峰屬性。建立糠醛含量與拉曼峰強的關系如圖11所示。使用最小二乘法，建立1 706 cm?1處拉曼峰強與糠醛含量的數學模型，擬合優度大于99.96%。

考慮到激光器長期使用將產生功率衰減，空氣質量變化也會引起入射光及散射光的傳遞效率變化；且對于實際運行變壓器的絕緣油，存在溫度變化引起的折射率變化，會引起光譜強度的波動，僅建立絕對峰強與糠醛含量之間的關系仍難以滿足工程實際需求，因此，本文設計了基于內標方法的糠醛含量定量模型。

圖10 扣除基線后不同含量油中糠醛拉曼信號

圖11 油中糠醛拉曼強度與糠醛含量的線性擬合

純絕緣油于1 614 cm?1處存在強度適中、峰形清晰的拉曼信號，且該拉曼信號與糠醛的拉曼信號相互獨立。根據內標的原理，使用糠醛1 706 cm?1處信號強度與油中1 614 cm?1處信號強度相比，可消除激光器功率波動、光路波動、折射率及傳輸效率變化的影響，得到內標后的糠醛含量與相對拉曼峰強的關系如圖12所示。

使用最小二乘法，擬合內標后1 706 cm?1處相對拉曼峰強與糠醛含量的線性數學模型，線性擬合優度升高至99.98%，此結果說明內標法定量分析絕緣油中糠醛含量具有更高的準確度。

圖12 內標后油中糠醛相對拉曼強度與糠醛含量的線性擬合

取F9樣本的拉曼光譜進行檢測限定量分析，該樣本絕緣油中糠醛含量為1.356 4 mg/L，經過基線扣除及峰擬合后，計算其在1 706 cm?1處拉曼峰強度與該處噪聲之比（SNR）為24.81。根據三倍信噪比原則，可得到基于本平臺的絕緣油中糠醛最小檢測限為0.164 mg/L。

本文亦開展針對糠醛溶液檢測穩定性的實驗，選擇F5溶液中糠醛位于1 706 cm?1處的拉曼峰進行標定，對比120次檢測數據在該處峰強的分布情況，其峰高的變異系數為0.68%，表明該系統在固定條件下受環境中的機械振動、設備性能波動、其他系統噪聲等因素的影響較小，系統穩定性高。

為研究內標法對平臺檢測準確度的提升效果，本文針對F5樣本進行10次獨立檢測，在各檢測間隔中重新拆裝光路，以模擬不同批次設備間的耦合誤差，結果如圖13所示。由圖13可以得到，10次獨立回測結果中，內標法計算的結果誤差均小于無內標結果。其中，無內標回測的最大偏差達?11.13%，內標法最大偏差為?1.32%。結果表明內標法可有效地提高檢測準確性。

圖13 10次獨立回測計算含量分布

3.3 性能分析及診斷

對于油紙絕緣設備，根據國標DL/T 984—2018《油浸式變壓器絕緣老化判斷導則》中的規定，絕緣紙聚合度與老化狀態的關系見表1。

表1 絕緣紙聚合度老化判據

已有許多學者研究了糠醛與聚合度值的關系，總結部分文獻中的擬合曲線如圖14所示。大部分學者認為，隨著聚合度的下降，糠醛的含量隨指數增長。

圖14 各學者研究的糠醛與聚合度擬合曲線

根據各學者研究的擬合公式，計算糠醛含量（mg）為0.164 mg/L時對應的聚合度（DP）見表2。

表2 不同公式的計算聚合度

由結果可以得到，各文獻中根據本系統絕緣油中糠醛最小檢測限計算的聚合度均大于500，分布在656～751不等，因此本系統檢測限滿足對油紙絕緣設備絕緣紙老化狀態評估的需求。

4 結論

1）本文設計、搭建并測試了液芯光纖增強拉曼光譜檢測平臺，實現了激光與液芯光纖管的穩定耦合，多次重復檢測得到峰強變異系數為0.12%。

2）通過仿真計算及實驗結果綜合分析，確定油中糠醛的最優定量特征峰為1 706 cm?1，并確定了該拉曼信號的振動歸屬。

3）在13 W激光入射、300 s積分時間的條件下，對12個含量梯度的絕緣油中糠醛樣本進行檢測，建立了油中糠醛含量與拉曼特征峰強度的定量分析模型，擬合優度達0.999 6；使用內標法改進定量分析模型，擬合優度提高至0.999 8；計算得到油中糠醛最小檢測限達0.164 mg/L；且經內標法改進后，本方法進一步提高定量檢測穩定性，經10次獨立檢測，含量最大偏移量為?1.32%。

4）研究結果顯示，液芯光纖增強拉曼光譜檢測方法具有穩定性好、檢測靈敏度高、快速且準確的優勢。后期可通過優化液芯光纖材料及結構、結合萃取方法、提高激光功率等方法進一步提升檢測性能。

5）本文設計的液芯光纖增強拉曼光譜檢測平臺可實現樣品循環流經液芯光纖，通過對帶取油口的油浸式電力設備，如變壓器等，設計自動進樣裝置及油液回流裝置，使得油浸式電力設備油室與液芯光纖通路耦合，有望實現對油浸式電力設備油中糠醛的直接檢測，有助于推進重要油紙絕緣設備的全壽命周期管理。

綜上所述，本文為實現油浸式電力設備油中糠醛含量的快速、穩定、準確檢測提供了新方法，為絕緣油中糠醛直接檢測提供了新思路。

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Detection Method for Furfural Dissolved in Mineral Oil Based on Liquid-Core Fiber Enhanced Raman Spectroscopy

Song Ruimin Wang Jianxin Chen Weigen Wang Ziyi Zhang Xinyuan

（State Key Laboratory of Power Transmission Equipment Technology Chongqing University Chongqing 400044 China）

Oil-immersed power equipment is one of the core equipment in the power system. It undertakes the tasks of voltage level conversion, energy transmission, power distribution, and line support in the power grid. Its insulation status is crucial. The paper insulation of oil-immersed power equipment is mainly composed of cellulose. Affected by electricity and heat, the cellulose in paper insulation undergoes decomposition, resulting in the reduction of polymerization and mechanical strength of paper insulation. The process is accompanied by the dissolution of the cracking products in the insulating oil, such as furfural, methanol, acetone, ethyl acetate, etc. Furfural content in the mineral oil can effectively represent the insulation aging status of oil-immersed power equipment. Furfural, as an important aging characteristic, can effectively reflect the degree of polymerization of insulation paper. Therefore, accurately detecting furfural content in the oil is critical for the safe and dependable operation of oil-immersed power equipment, even the power grid.

Compared with traditional methods, Raman spectroscopy is a non-invasive detection method without sample pre-processing. It is reliable and straightforward. However, it is challenging to meet the demand for detecting dissolved furfural in oil of oil-immersed power equipment precisely due to its weak signal intensity. Liquid-core fiber can enhance spatial transmission efficiency and improve the collection efficiency of Raman scattering due to its optical properties. In this paper, the research on the in-situ detection method of furfural in oil based on liquid-core fiber-enhanced Raman spectroscopy is carried out; An adapter to simultaneously realize position fixing, laser coupling, and liquid feeding of liquid-core fibers has been developed; An experimental platform for liquid-core fiber-enhanced Raman spectroscopy was set up. The transmission characteristics of the liquid-core fiber for insulating oil were obtained, and the suitable fiber length for insulating oil detection was determined to be 50 cm.

In this paper, the vibration model of the furfural molecule was simulated and calculated based on DFT density functional theory using Gaussian simulation software, and its vibration attribution was determined. A model of multi-molecular furfural and its composite model with Icosane was established to research its vibration characteristics in insulating oil further, and it provides a theoretical basis for experimental analysis.

Insulating oils containing different concentrations of furfural were measured. The mathematical model of the furfural concentration in oil and its internal standardized Raman peak intensity was established, and the accurate quantitative detection of furfural in oil was realized. The limit of detection concentration reached 0.164 mg/L, corresponding to the range of 656～751 that the degree of polymerization of insulation paper. In this paper, a linear model, and a model modified by the internal standard method were used to perform ten independent backtesting on samples with known concentrations. The internal standard modified model is more stable than the linear one, with a maximum offset of ?1.32%. Insulating oil samples containing furfural were also tested for stability experiments, and the coefficient of variation of the characteristic peak intensity of furfural in 120 sets of data was 0.68%.

The research results show that the detection method of furfural in oil based on liquid-core fiber-enhanced Raman spectroscopy (LC-FERS) features simple, good stability, high sensitivity, and fast. It provides a new method for rapid and accurate detection of furfural in the oil of oil-immersed power equipment.

Oil-immersed power equipment, liquid-core fiber enhancement, furfural in oil, Raman spectroscopy

TM614

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.221789

國家自然科學基金項目（51977017）和重慶市研究生科研創新項目（CYB22018）資助。

2022-09-21

2022-11-14

宋睿敏 男，1997年生，博士研究生，研究方向為電氣設備狀態參量智能傳感技術。E-mail：ruiminsong@cqu.edu.cn

陳偉根 男，1967年生，教授，博士生導師，研究方向為電氣設備狀態參量智能傳感技術。E-mail：weigench@cqu.edu.cn（通信作者）

（編輯 李 冰）