基于臭氧-三維電極工藝的油田采出水處理技術研究

盧憲輝（中海油石化工程有限公司）

油氣資源開發初期，可通過地層能量釋放或機械舉升的方式進行油氣開采，但在開發后期，為保持地層壓力，通常需進行以注水為主的二次采油[1]。鑒于環境安全性、經濟可行性和工藝復雜性等方面的考量，注水水源多取自采出液脫水后形成的采出水。受地質構造、采油方式、原油物性和地層水特性的影響，油田采出水具有含油量高、懸浮物含量高、微生物含量高和礦化度高等特點[2-3]。傳統采出水處理工藝通常采用注入層平均空氣滲透率的指標進行選取，常采用微生物處理、膜處理、混凝沉降和電化學處理方法[4-8]，其中電化學處理工藝具有操作簡單、反應溫和、穩定性好、能耗低等優點。但常規二維電極體系的電極比表面積小，有機物的降解受傳質影響較大，故有諸多學者在二維電極間添加粒子電極[9-10]，構成三維電極體系，極大提高了化學需氧量（COD）、濁度和懸浮物的去除率。此外，臭氧氧化也是高級氧化技術的一種，可在堿性條件下生成大量高活性和強氧化的羥基自由基，將水體中的有機物氧化為H2O 和CO2。基于此，采用臭氧-三維電極聯合工藝深度處理油田采出水，通過單因素和響應曲面實驗設計確定最佳工藝條件，并探討工藝的協同效應和作用機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

采出水取自某油田聯合站的油處理區二級三相分離器出口。粒子電極采用活性炭，使用前用超純水清洗2～3 遍，在恒溫箱中干燥24 h 后備用。其余試劑，如Na2Cr2O7、NaOH、H2SO4等均為分析純級別。實驗儀器采用自制的臭氧氧化-三維電極耦合反應裝置，包括有機玻璃電解槽、直流電流、臭氧發生器、臭氧流量計等。陽極和陰極分別采用鈦鍍釕銥、石墨，兩電極平行放置，中間充裝活性炭，在電解槽中加入150 mL 采出水，通過控制直流電源、臭氧發生器的啟停分別對采出水進行單獨臭氧、單獨三維電極及兩者工藝的耦合處理。

1.2 分析方法

水質分析參照SY/T 5523—2016《油田水分析方法》中的相關方法對離子成分和質量濃度進行測定，采用重鉻酸鈉法測定反應前后溶液中的COD 含量，進而確定COD 去除率。

2 結果與討論

2.1 水質分析

從水質類型上看，水樣屬于高礦化度CaCl2水型，外觀為淡黃色渾濁液，表面無明顯浮油或油花，有刺鼻性氣味，其油、懸浮物及SRB 含量均超過了該區塊的注水水質要求，腐蝕速率也超過了石油行業的標準值。采出水水質分析結果見表1。

表1 采出水水質分析結果Tab.1 Results of water quality analysis for produced water

2.2 單因素實驗結果

雖然SY/T 5329—2012 中未對采出水的COD 含量有所要求，但考慮到COD 是衡量水體污染物含量的綜合指標，與其余指標的關聯度較大，故以COD去除率衡量處理效果。

2.2.1 極板間距

在電流密度8 mA/cm2、臭氧曝氣量20 mL/min、活性炭填充量10 g/L，總反應時間60 min 的條件下，研究極板間距對污染物的去除效果。隨著極板間距的增大，COD 去除率先增大后減小，在極板間距為3 cm 時達到峰值88.26%。這是由于在槽直流電壓一定的前提下，極板間距的增加雖然導致電場強度降低，采出水中有機物的電遷移速率減慢，但單位時間內有機物與OH 的接觸時間延長，提高了電化學氧化的效率；當極板間距過大時，電場強度較小，不足以克服有機物之間的分子內能，無法促使氧化還原反應的進行，且活性炭的極化作用也會減弱，導致COD 去除率快速下降。極板間距對COD 去除效果的影響見圖1。

圖1 極板間距對COD 去除效果的影響Fig.1 Influence of plate spacing on COD removal effect

2.2.2 電流密度

在極板間距3 cm、臭氧曝氣量20 mL/min、活性炭填充量10 g/L，總反應時間60 min 的條件下，考察電流密度對COD 去除效果的影響，見圖2。電流密度從1 mA/cm2增加至8 mA/cm2的過程，COD 去除率快速增加至88.26%；隨后電流密度繼續增大至14 mA/cm2，COD 去除率趨于穩定。這是由于電流密度增大，電極間的電量增大，一方面促進O3還原為OH，采出水中的溶解氧轉化為H2O2；另一方面采出水的Cl-在電解中會生成強氧化性的活性氯（如Cl2、HClO、ClO-），這些物質可參與氧化物的有機降解反應。當電流密度過大時，電極副反應加劇，更多的能量消耗在副反應中，導致COD 的去除率有所減緩。

圖2 電流密度對COD 去除效果的影響Fig.2 Influence of current density on COD removal effect

2.2.3 活性炭填充量

在極板間距3 cm、電流密度8 mA/cm2、臭氧曝氣量20 mL/min，總反應時間60 min 的條件下，活性炭填充量對COD 去除效果的影響見圖3。

圖3 活性炭填充量對COD 去除效果的影響Fig.3 Influence of activated carbon filling on COD removal effect

隨著活性炭填充量的不斷增加，COD 去除率從72.15%增加至93.46%，但當繼續填充活性炭至30 g/L 時，COD 去除率又降低至87.80%。這是由于活性炭粒子增多，被極化成為工作電極的粒子也越多，提供了更多電化學氧化的反應界面和活性位點，同時也促進了臭氧的分解和間接氧化，提高了有機物的降解速率。但加入的活性炭過多，將導致體系中的傳質阻力變大，顆粒間的排布不均勻、電極間用于電化學反應的比表面積下降，降低COD 的去除效果。

2.2.4 臭氧曝氣量

在極板間距3cm、電流密度8 mA/cm2、活性炭填充量10 g/L，總反應時間60 min 的條件下，臭氧曝氣量對COD 的去除效果的影響見圖4。隨著臭氧曝氣量的增加，COD 去除率先快速上升至93.21%，但當繼續增加臭氧曝氣量至40 mL/min 時，COD 去除率緩慢下降至90.12%。這是由于臭氧曝氣量增加，采出水中的臭氧分子量增加，氧化過程中的OH增加，對有機物的直接和間接氧化作用增強。當臭氧曝氣量過大時，會消耗部分自由基，打破廢水中產生的絮體，降低COD 的去除效果。

圖4 臭氧曝氣量對COD 去除效果的影響Fig.4 Influence of the ozone aeration rate on COD removal effect

2.3 響應面實驗結果

為確定臭氧氧化-三維電極聯合技術的最優工藝條件，在以上單因素實驗的基礎上，采用響應面中的Box-Behnken 設計方法進行實驗設計。設計因素編碼和水平值見表2，每種實驗方案進行3 次平行實驗，取平均值作為最終COD 去除率，實驗方案和結果見表3。

表2 設計因素編碼和水平值Tab.2 Design factor coding and level values

表3 實驗方案和結果Tab.3 Experimental scheme and results

為檢驗模型的適用性，開展了方差分析，COD去除率的方差分析結果見表4。模型的P值小于0.01，說明模型影響顯著，回歸精度較好；失逆項不顯著，表明待考察自變量范圍內對實驗數據的擬合精度較好；一次項中影響程度從大到小依次為極板間距、電流密度、活性炭填充量、臭氧曝氣量；二次組合項中極板間距和電流密度、極板間距和活性炭填充量的影響效果顯著；二次項中各因素對COD 去除率的曲面效應均不顯著。將不顯著項合并至殘差項中進行回歸擬合，通過最優化設計得到最優工藝參數為極板間距2.9 cm、電流密度8.2 mA/cm2、活性炭填充量20.5 g/L、臭氧曝氣量31.2 mL/min，此時COD 去除率為94.83%。

表4 COD 去除率的方差分析結果Tab.4 Results of variance analysis for COD removal rate

2.4 最佳工藝條件驗證

為檢驗響應曲面結果的可靠性，用上述得到的最佳工藝參數對現場采出水進行3 次重復實驗。相對誤差均為正值，范圍在0.65%～1.54%，平均相對誤差1.09%，說明了參數優化結果的準確性和科學性，用響應曲面構建的模型可以擬合實際采出水的處理效果。最佳工藝條件驗證結果見圖5。

圖5 最佳工藝條件驗證結果Fig.5 Verification results of optimal process conditions

2.5 聯合工藝的協同效應和作用機理

在三維電極電解過程中，活性炭通過電場靜電效應形成復極性離子，即活性炭的一端感應為陽極，另外一端感應為陰極，整個粒子與原有極板形成無數個獨立的微電極，減小了有機物的遷移距離，加快了有機物遷移到電極表面的速度，提高污染物的去除效率。作用機理主要為溶解氧還原反應、間接氧化反應和電解反應（AC 表示活性炭）：

臭氧主要有直接分子反應和間接自由基反應兩種，考慮到待處理采出水的pH 為弱堿性，故以間接自由基反應為主：

此溶解氧產生的H2O2與臭氧發生過臭氧化反應，O3在粒子電極上得到強化，臭氧氧化和三維電極協同產生了大量的·OH，用以高效降解污染物。

在最佳工藝下，對不同時間的反應動力學方程進行擬合見表5。單獨臭氧、單獨三維電極及兩者工藝聯合處理采出水的反應過程均符合一級反應動力學方程，通過查看速率常數可知，聯合工藝的速率常數遠大于單獨工藝速率常數的線性加和，說明兩種工藝發生了協同促進效應，強化了有機物的去除速率。

表5 反應動力學方程擬合結果Tab.5 Fitting results of reaction kinetics equation

3 結論

1）通過響應曲面實驗和方差分析，得到極板間距對COD 去除率的影響最大，臭氧曝氣量對COD 去除率的影響最小。

2）通過最優化設計得到COD 去除率最高時對應的工藝參數，即極板間距2.9 cm、電流密度8.2 mA/cm2、活性炭填充量20.5 g/L、臭氧曝氣量31.2 mL/min，此時COD 的去除率大于實驗方案中的任何一次結果，證明了響應曲面回歸模型的準確性。

3）從反應動力學的角度，證明了臭氧-三維電極工藝發生了協同促進效應，強化了有機物的去除速率。