LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12全電池的制備及電化學性能測試

摘 要：為了提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12全電池的電化學性能，本文通過對比實驗，研究了在不同的N/P比以及充放電電壓區間下的全電池性能表現。經對比數據發現，當正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111）和負極材料Li4Ti5O12（LTO）的N/P比為1.0：1.0，充放電電壓區間為0.5～3.2V時，電池具備較好的比容量、庫倫效率和循環穩定性。本文為后續LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12全電池的工業化制造提供了幫助。

關鍵詞：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Li4Ti5O12 全電池 N/P比 電壓區間

鋰離子電池作為一種新型能源技術，具有能量密度大、能量轉化效率高、對環境污染較小等優點[1]，在新能源動力電池方面得到了較為廣泛的應用。然而，在追求高能量密度的鋰離子電池的道路上，電池的安全問題愈演愈烈，電動車的燃燒爆炸事故時有發生。為了保證電動車的安全運行，使用合適的正、負極材料進行動力電池設計配對就變得尤其重要。新能源動力電池正極材料應用較多的有鈷酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰，負極材料以石墨為主流[2-3]。其中三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）雖然Ni含量更高，可以提供更高的比容量，但在充放電過程中NCM811由于含有大量的Ni4+，從而更易氧化電解液產生氧氣，使材料的穩定性變差，給實際應用帶來隱患[4]。因此，從動力電池安全性方面出發，選擇充放電電壓平臺高、可逆比容量適中但安全性能更好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料是較為不錯的選擇。石墨負極材料雖然具有成本低、使用壽命長、導電率高等優點，但在充放電過程中易析出鋰枝晶，導致電池短路，且反復的鋰離子脫嵌行為容易破壞石墨的結構從而降低電池的循環穩定性[5]。鈦酸鋰（Li4Ti5O12）是具有“零應變”效應的負極材料，隨著Li+在晶格中脫嵌次數增加，鈦酸鋰（Li4Ti5O12）的導電性和晶格的結構穩定性得到增強，從而提高了電池的循環穩定性和使用壽命，且不易生成SEI膜，鋰枝晶難以在其表面形成，相比于石墨，鈦酸鋰安全性更高[6]。但是鈦酸鋰負極材料的充放電平臺電位偏高且能量密度偏低，不能滿足純電動汽車的續航里程要求，所以如何優化鈦酸鋰電池的性能也是一個值得探究的問題。

除了正、負極材料的選擇外，N/P比和充放電電壓區間對全電池的性能的影響也不可忽視。此前有研究表明，正負極配比的選擇和充放電電壓區間的設置會影響全電池的性能。Son等通過研究LiCoO2/石墨全電池的正負極面積配比，發現隨著負極/正極的面積比增大，電化學反應活性增強，但SEI膜的生成反應增加，庫倫效率也降低[7]。Yan等通過對比不同的N/P比的錳酸鋰/鈦酸鋰全電池性能，發現當N/P比增大，電池的容量增加，其比值為1.5時，電池的綜合性能最佳，容量幾乎不衰減[8]。Shen等研究了NCM811/MCMB全電池性能，發現適當的擴大充放電電壓區間可以提高全電池的容量，縮小電壓區間則能使電池的循環穩定性得到提高[9]。綜上所述，選擇恰當的N/P比和充放電電壓區間對全電池進行優化調控具有重要意義。

本文以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12全電池為研究對象，探究不同的N/P比和充放電電壓區間對全電池性能的影響，為開發安全性能較高的全電池提供了參考。

1 實驗

1.1 電池制備

正極極片制備：以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極活性物質、偏氟乙烯（PVDF）為粘結劑、導電炭黑（Super P）為導電劑，將活性物質、導電劑和粘結劑的比例為8：1：1，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑進行調漿并涂覆在鋁箔上。將涂覆好的鋁箔送入鼓風干燥箱（深圳科晶）并在20～25 ℃下表面干燥后，送入真空干燥箱（深圳科晶）進行真空干燥（溫度：120 ℃；時間：12 h）。

負極極片制備：以Li4Ti5O12為負極活性物質、羧甲基纖維素（CMC）為粘結劑、導電炭黑（Super P）為導電劑，將活性物質、導電劑和粘結劑的N/P比為8：1：1，以去離子水為溶劑進行調漿并涂覆在銅箔上。銅箔在經過鼓風干燥后，在80 ℃下進行真空干燥12 h。

半電池裝配：電解液的主要成分是以1 M的LiPF6作為溶質，碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二乙酯（DEC）為1：2（體積比）作為溶劑，同時加入10 vol%的FEC作為添加劑。以鋰金屬圓片為對電極，聚乙烯（PE）作為隔膜，將NCM111或LTO電極片以及適量電解液分別在氬氣環境下組裝成半電池（CR2016作為電池殼）。

全電池裝配：負極極片經過預鋰化處理后（在30 mA g-1電流密度下充放電循環3次后，拆開半電池得到預鋰化后的LTO負極極片），與正極片進行容量匹配后組裝成全電池（CR2016作為電池殼）。在本次對比實驗中，N/P比分別為1.0：1.2、1.0：1.0、1.5：1.0。

1.2 電化學性能測試

采用LAND電池測試系統（武漢市藍電電子股份有限公司）對全電池進行充放電循環測試，半電池電流密度以30 mA g-1，全電池電流密度以50 mA g-1進行設置。全電池的正負極N/P比與充放電電壓區間的設置見表1。

采用電化學工作站（上海辰華）測試全電池的循環伏安特性曲線，掃描速率為0.001 mVs-1，掃描電壓范圍為0V～3.2 V。

2 實驗結果與討論

圖1（a）為正極材料NCM111在30 mA g-1電流密度下的半電池循環性能圖。如圖1（a）所示，NCM111在30 mA g-1電流密度下經過30圈循環，可逆比容量保持在150 mA h g-1左右。圖1（b）為NCM111在30 mA g-1電流密度下的第1、2、3、10、20、30圈充放電曲線。如圖1（b）所示，NCM111的充放電曲線平臺分別約為3.90 V、3.87V，充放電形狀重合度良好，循環可逆性較為穩定。上述結果表明，本次實驗使用的正極材料NCM111電化學性能良好，可以作為正極材料進行全電池配對。

圖2（a）為實驗使用的負極材料LTO的循環性能圖。從圖2（a）可發現該鈦酸鋰材料首次充放電比容量分別為169.55 mA h g-1、208.23 mA h g-1，首次庫倫效率為81.42%。在接下來的循環中，LTO負極材料表現出來的可逆比容量約為170 mA h g-1，庫倫效率基本為100%，這是因為LTO負極材料在循環過程中材料應變較小，所以表現出良好的循環穩定性。圖2（b）為LTO負極材料在30 mA g-1電流密度下第1、2、3、10、20、30圈的充放電曲線。從圖2（b）可見，LTO的電壓平臺一直維持在1.55 V左右，多次充放電循環后比容量在175 mA h g-1左右，第20、30圈的充放電曲線基本重合，表明了LTO負極材料的循環穩定性好，擁有良好的電化學性能。LTO半電池的測試數據表明，本次實驗使用的負極材料LTO的電化學性能優異，可以作為負極材料進行全電池配對。

圖3是NCM111和LTO半電池在電流密度為30 mA g-1測試下第3圈的充放電曲線。由于在半電池充放電過程中，第1、2圈循環往往可逆性較弱（伴隨著SEI膜生成等副反應的發生），所以選擇可逆性較強的第3圈充放電曲線進行觀察。由圖3可以看出在進行第3圈充放電時，NCM111正極材料的充、放電電壓平臺分別約為3.91 V和3.88 V，而LTO負極材料的充放電電壓平臺在1.55 V左右。根據NCM111和LTO的充放電電壓平臺情況，推測NCM111/LTO體系全電池的理論充放電電壓平臺可達2.35 V。

圖4（a）、（b）和（c）分別是N/P比為1.0：1.2、1.0：1：0和1.5：1.0的NCM111/LTO全電池在不同電壓區間下的前50圈循環性能圖（電流密度：30 mA g-1，比容量以正極材料活性物質質量進行計算）。通過圖4（a）可以看出，當電壓區間設置為0.5～3.2 V時，NCM111/LTO（N/P比1.0：1.2）全電池表現出來的可逆比容量是最大的，經過50圈循環，比容量約為108.8 mA g-1。從圖4（b）可以看出，當全電池的N/P比為1.0：1.0時，全電池擁有較好的循環穩定性，且有較高的可逆比容量。電壓區間為0.5～3.2 V時，該組全電池獲得了高放電比容量，約為213.8 mA g-1，經50圈循環后/rYr29HFZl+B3OSK+lsTGxbLHcJ0+CIvsKFaFav83gQ=可逆比容量可達126.1 mA g-1。從圖4（c）可以看出，當N/P比為1.5：1.0 時，全電池的循環穩定性能最差，放電比容量衰減最快，但獲得了最高的首次放電比容量。當電壓區間設置在0.5～3.2 V時，首次放電比容量最高，為293.4 mA g-1，50圈循環后該組全電池的可逆比容量衰減為74.6 mA g-1。表2為在不同N/P比和電壓區間的全電池電化學性能對比。圖4和表2的結果表明，減小N/P比可有效提高全電池的比容量，但循環穩定性會降低。在相同的N/P比下，充放電電壓區間在0.5～3.2 V時電池性能最好，放電比容量相比其他充放電電壓區間的放電比容量高，且比容量衰減緩慢。N/P比為1.0：1.2時，電池容量保持率最高，經過50圈循環容量的保持率為76.0%。隨著電壓區間增大，可明顯看到電池比容量得到改善。這表明擴大充放電電壓區間可顯著提高全電池的充放電比容量。這是因為根據圖3的結果，NCM111/LTO全電池的平均嵌/脫鋰電位約為2.34 V，如果全電池在較小的電壓區間（例如0.5～2.6 V）進行充放電，將會使得正、負極材料中的鋰離子未能實現完全嵌入或脫出，使得部分容量未能表現。

圖5（a）為不同的N/P比下全電池電壓區間設置為0.5～3.2 V時的循環性能圖。由圖5（a）和表2的數據分析可得，當N/P比為1.0：1.0，充放電電壓區間為0.5～3.2 V時，全電池性能最佳，即擁有較高的比容量，循環性能也保持良好。圖5（b）是N/P比為1.0：1.0、充放電電壓區間為0.5～3.2 V的全電池的循環性能圖。如圖5（b）所示，首次充電比容量與放電比容量分別為364.8 mAh g-1、213.8 mAh g-1，首次庫倫效率為58.6%。圖5（c）是NCM111/LTO（N/P比1.0：1.0）全電池的第1、2、3、10、20、30、40、50圈充放電曲線圖。由圖5 （c）可知，充放電電壓平臺分別約為2.36 V、2.42 V，該全電池在15次充放電循環測試內，充電比容量衰減明顯，放電比容量衰減較為平緩，充電比容量曲線前期陡峭，后期較為平緩，與放電比容量曲線近乎重合，庫倫效率基本保持在90%以上。

為進一步對比不同的N/P比的全電池的電化學性能，找出三組不同N/P比的全電池中性能表現最佳的，使用100 mA g-1的電流密度對全電池再次進行循環性能測試（前三圈以30 mA g-1的電流密度活化電池極片），設置充放電電壓區間為0.5～3.2 V。圖6為不同的N/P比的NCM111/LTO全電池在電流密度100 mA g-1、充放電電壓區間0.5～3.2 V下的循環性能圖。如圖6所示，NCM111/LTO（N/P比1.0：1.0）全電池的循環性能優于其他N/P比的全電池，該全電池循環性能曲線幾乎為一條水平的直線，放電比容量沒有顯著降低。表3為不同的 N/P比的全電池以0.5～3.2 V為電壓區間在100 mA g-1電流密度下充放電100圈后的容量保持率對比表。據表3所示，NCM111/LTO全電池在100 mA g-1電流密度測試下表現良好，容量保持率均在60%以上；NCM111/LTO（N/P比1.0：1.0）全電池在100圈的充放電循環中容量保持率最高，容量保持率高達91.3%，表現優異。這表明相比于N/P比為1.0：1.2、1.5：1.0，N/P比為1.0：1.0的NCM111/LTO全電池的循環穩定性更好。

為驗證NCM111/LTO（N/P比1.0：1.0）全電池的電化學特性，對該全電池進行了伏安特性測試。圖7為NCM111/LTO（N/P比1.0：1.0）全電池的伏安特性曲線。由圖7可看出，NCM111/LTO（N/P比1.0：1.0）全電池的前三圈CV曲線基本重疊，表明該電池的可逆性良好。從圖6還可以發現CV曲線有一對明顯的氧化還原峰，氧化峰電位約為1.95 V，此時Li+離子從NCM111中脫出，嵌入LTO；還原峰電位約為2.60 V，對應負極LTO脫出Li+離子，正極NCM111嵌入Li+。

3 結論

本文研究了不同的N/P比和充放電電壓區間對NCM111/LTO全電池性能的影響。實驗結果表明當充放電電壓區間相同時，隨著N/P比減小，全電池放電比容量增大，但循環穩定性降低；當全電池的N/P比相同時，隨著充放電電壓區間擴大，全電池放電比容量增大。本文實驗條件中，當N/P比為1.0：1.0并且充放電電壓區間設置為0.5～3.2 V時，NCM111/LTO全電池的性能最佳，具有良好的比容量、庫倫效率和循環穩定性。該實驗結果為后續電池工業化生產提供了幫助。

基金項目：廣東技術師范大學人才引進項目（991661812）；廣東省重點建設學科科研能力提升項目（2021ZDJS027）。

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